第二章半導(dǎo)體中的雜質(zhì)和缺陷2015-3-25

學(xué)校：西安科技大學(xué)院系：電控學(xué)院電子科學(xué)系半導(dǎo)體物理第二章半導(dǎo)體中的雜質(zhì)和缺陷理想半導(dǎo)體：1、原子嚴(yán)格周期性排列，具有完整的晶格結(jié)構(gòu)。2、晶體中無雜質(zhì)，無缺陷。3、電子在周期場中作共有化運(yùn)動，形成允帶和禁帶——電子能量只能處在允帶中的能級上，禁帶中無能級。本征半導(dǎo)體——晶體具有完整的（完美的）晶格結(jié)構(gòu)，無任何雜質(zhì)和缺陷。由本征激發(fā)提供載流子。實(shí)際半導(dǎo)體：1、總是有雜質(zhì)、缺陷，使周期場破壞，在雜質(zhì)或缺陷周圍引起局部性的量子態(tài)——對應(yīng)的能級常常處在禁帶中，對半導(dǎo)體的性質(zhì)起著決定性的影響。2、雜質(zhì)電離提供載流子。雜質(zhì)半導(dǎo)體主要內(nèi)容

1.淺能級雜質(zhì)能級和雜質(zhì)電離；2.淺能級雜質(zhì)電離能的計算；3.雜質(zhì)補(bǔ)償作用4.深能級雜質(zhì)的特點(diǎn)和作用1、等電子雜質(zhì)；2、Ⅳ族元素起兩性雜質(zhì)作用§2-1硅、鍺晶體中的雜質(zhì)能級§2-4缺陷、位錯能級§2-2

Ⅲ-Ⅴ族化合物中的雜質(zhì)能級點(diǎn)缺陷位錯§2-1硅、鍺晶體中的雜質(zhì)能級一、雜質(zhì)存在的方式1、雜質(zhì)存在方式金剛石結(jié)構(gòu)Si中，一個晶胞內(nèi)的原子占晶體原胞的34%，空隙占66%。雜質(zhì)——與本體元素不同的其他元素(2)替位式→雜質(zhì)占據(jù)格點(diǎn)位置。大小接近、電子殼層結(jié)構(gòu)相近Si：r=0.117nmB：r=0.089nmP：r=0.11nmLi：0.068nm(1)間隙式→雜質(zhì)位于間隙位置。SiSiSiSiSiSiSiPSiLi1.VA族的替位雜質(zhì)——施主雜質(zhì)在硅Si中摻入PSiSiSiSiSiSiSiP+Si磷原子替代硅原子后，形成一個正電中心P＋和一個多余的價電子束縛態(tài)—未電離離化態(tài)—電離后二、元素半導(dǎo)體的雜質(zhì)電離時，P原子能夠提供導(dǎo)電電子并形成正電中心，——施主雜質(zhì)。施主雜質(zhì)施主能級被施主雜質(zhì)束縛的電子的能量比導(dǎo)帶底Ec低，稱為施主能級，ED。施主雜質(zhì)少，原子間相互作用可以忽略，施主能級是具有相同能量的孤立能級．ED施主濃度：ND施主電離能△ED=弱束縛的電子擺脫雜質(zhì)原子 束縛成為晶格中自由運(yùn)動的電子（導(dǎo)帶中的電子）所需 要的能量ECED△ED=EC－ED施主電離能EV-束縛態(tài)離化態(tài)+施主雜質(zhì)的電離能小，在常溫下基本上電離。含有施主雜質(zhì)的半導(dǎo)體，其導(dǎo)電的載流子主要是電子——N型半導(dǎo)體，或電子型半導(dǎo)體晶體雜質(zhì)PAsSbSi0.0440.0490.039Ge0.01260.01270.0096在Si中摻入BB具有得到電子的性質(zhì)，這類雜質(zhì)稱為受主雜質(zhì)。受主雜質(zhì)向價帶提供空穴。2.ⅢA族替位雜質(zhì)——受主雜質(zhì)B獲得一個電子變成負(fù)離子，成為負(fù)電中心，周圍產(chǎn)生帶正電的空穴。B－＋B－EA受主濃度：NAEcEvEA(2)受主電離能和受主能級受主電離能△EA=空穴擺脫受主雜質(zhì)束縛成為導(dǎo)電空穴所需要的能量-束縛態(tài)離化態(tài)+受主雜質(zhì)的電離能小，在常溫下基本上為價帶電離的電子所占據(jù)——空穴由受主能級向價帶激發(fā)。含有受主雜質(zhì)的半導(dǎo)體，其導(dǎo)電的載流子主要是空穴——P型半導(dǎo)體，或空穴型半導(dǎo)體。晶體雜質(zhì)BAlGaSi0.0450.0570.065Ge0.010.010.011施主和受主濃度：ND、NA施主：Donor，摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)原子向半導(dǎo)體中提供導(dǎo)電的電子，并成為帶正電的離子。如Si中摻的P和As受主：Acceptor，摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)原子向半導(dǎo)體提供導(dǎo)電的空穴，并成為帶負(fù)電的離子。如Si中摻的B小結(jié)！等電子雜質(zhì)N型半導(dǎo)體特征：1）施主雜質(zhì)電離，導(dǎo)帶中出現(xiàn)施主提供的導(dǎo)電電子2）電子濃度n〉空穴濃度pP型半導(dǎo)體特征：1）受主雜質(zhì)電離，價帶中出現(xiàn)受主提供的導(dǎo)電空穴2）空穴濃度p>電子濃度nECEDEVEA----++++----++++EgN型和P型半導(dǎo)體都稱為極性半導(dǎo)體P型半導(dǎo)體價帶空穴數(shù)由受主決定，半導(dǎo)體導(dǎo)電的載流子主要是空穴?？昭槎嘧樱娮訛樯僮?。N型半導(dǎo)體導(dǎo)帶電子數(shù)由施主決定，半導(dǎo)體導(dǎo)電的載流子主要是電子。電子為多子，空穴為少子。多子——多數(shù)載流子少子——少數(shù)載流子雜質(zhì)向?qū)Ш蛢r帶提供電子和空穴的過程（電子從施主能級向?qū)У能S遷或空穴從受主能級向價帶的躍遷）稱為雜質(zhì)電離或雜質(zhì)激發(fā)。具有雜質(zhì)激發(fā)的半導(dǎo)體稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體

雜質(zhì)激發(fā)3.雜質(zhì)半導(dǎo)體電子從價帶直接向?qū)Ъぐl(fā)，成為導(dǎo)帶的自由電子，這種激發(fā)稱為本征激發(fā)。只有本征激發(fā)的半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。本征激發(fā)N型和P型半導(dǎo)體都是雜質(zhì)半導(dǎo)體

施主向?qū)峁┑妮d流子=1016～1017/cm3

>>本征載流子濃度雜質(zhì)半導(dǎo)體中雜質(zhì)載流子濃度遠(yuǎn)高于本征載流子濃度Si的原子濃度為1022～1023/cm3摻入P的濃度/Si原子的濃度=10-6例如：Si在室溫下，本征載流子濃度為1010/cm3，上述雜質(zhì)的特點(diǎn)：施主雜質(zhì)：受主雜質(zhì)：淺能級雜質(zhì)雜質(zhì)的雙重作用：改變半導(dǎo)體的導(dǎo)電性決定半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型雜質(zhì)能級在禁帶中的位置4.淺能級雜質(zhì)電離能的簡單計算+-施主-+受主淺能級雜質(zhì)=雜質(zhì)離子+束縛電子（空穴）電離能低，束縛微弱可以利用類氫模型估算雜質(zhì)的電離能玻爾原子電子的運(yùn)動軌道半徑為：n=1為基態(tài)電子的運(yùn)動軌跡氫原子中基態(tài)電子的電離能為(n=1為基態(tài)，n=∞為電離態(tài)):玻爾能級：玻爾原子模型類氫模型：計算束縛電子或空穴運(yùn)動軌道半徑及電離能運(yùn)動軌道半徑：電離能：對于Si中的P原子，剩余電子的運(yùn)動半徑約為24.4?：Si:a=5.4?剩余電子本質(zhì)上是在晶體中運(yùn)動SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSi：r=1.17?施主能級靠近導(dǎo)帶底部對于Si、Ge摻PEcEvED估算結(jié)果與實(shí)測值有相同的數(shù)量級對于Si、Ge摻BEcEvEA受主能級靠近價帶頂部EcED電離施主電離受主Ev5.雜質(zhì)的補(bǔ)償作用(1)ND＞NA半導(dǎo)體中同時存在施主和受主雜質(zhì)，施主和受主之間有互相抵消的作用此時半導(dǎo)體為n型半導(dǎo)體有效施主濃度n=ND-NAEAEcEDEAEv電離施主電離受主(2)ND<NA此時半導(dǎo)體為p型半導(dǎo)體有效受主濃度p=NA-ND(3)ND≈NA雜質(zhì)的高度補(bǔ)償EcEDEAEv本征激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子本征激發(fā)產(chǎn)生的價帶空穴施主電子剛好夠填充受主能級，雖然雜質(zhì)很多，但不能向?qū)Ш蛢r帶提供電子和空穴，這種現(xiàn)象稱為雜質(zhì)的高度補(bǔ)償。容易被誤認(rèn)為高純半導(dǎo)體，實(shí)際上含雜質(zhì)很多，性能很差，一般不能用來制造半導(dǎo)體器件。6.深雜質(zhì)能級根據(jù)雜質(zhì)能級在禁帶中的位置，雜質(zhì)分為：淺能級雜質(zhì)→能級接近導(dǎo)帶底Ec或價帶頂Ev，電離能很小深能級雜質(zhì)→能級遠(yuǎn)離導(dǎo)帶底Ec或價帶頂Ev，電離能較大ECEDEVEAEgECEAEVEDEg例：在Ge中摻Au可產(chǎn)生3個受主能級，1個施主能級Au的電子組態(tài)是：5s25p65d106s1AuGeGeGeGeAu+Au0Au-Au2-Au3-多次電離，每一次電離相應(yīng)地有一個能級既能引入施主能級．又能引入受主能級1.Au失去一個電子—施主Au＋EcEvEDED=Ev+0.04eV由于金的這個價電子被共價鍵束縛，電離能很大，略小于鍺的禁帶寬度，所以，這個施主能級靠近價帶頂。金是I族元素，中性金原子只有一個價電子，取代鍺原子后，這個價電子，可以電離而躍遷如導(dǎo)帶。EcEvEDEA1Au－2.Au獲得一個電子—受主EA1=Ev+0.15eV另一方面，中性金原子還可以和周圍的四個鍺原子形成共價鍵，在形成共價鍵時，可以從價帶接受三個電子，形成EA1、EA2、EA3。3.Au獲得第二個電子EcEvEDEA1Au2－EA2=Ec-0.2eVEA24.Au獲得第三個電子EcEvEDEA1EA3=Ec-0.04eVEA2EA3Au3－由于電子間的庫侖排斥作用，金從價帶接受第二個電子所需要的電離能比第一個電子時的大，接受第三個電子所需要的電離能又比第二個電子時的大，形成EA3>EA2>EA1。深能級雜質(zhì)特點(diǎn)：不容易電離，對載流子濃度影響不大；一般會產(chǎn)生多重能級，甚至既產(chǎn)生施主能級也產(chǎn)生受主能級。能起到復(fù)合中心作用，使少數(shù)載流子壽命降低。EcEvEDEAAudopedSilicon0.35eV0.54eV1.12eV§2-2

Ⅲ-Ⅴ族化合物中的雜質(zhì)能級Ⅲ－Ⅴ族化合物半導(dǎo)體中的雜質(zhì)理想的GaAs晶格價鍵結(jié)構(gòu)：含有離子鍵成分的共價鍵結(jié)構(gòu)Ga-AsGaGaAsGaAs+GaAsGa施主雜質(zhì)替代Ⅴ族元素受主雜質(zhì)替代III族元素兩性雜質(zhì)III、Ⅴ族元素等電子雜質(zhì)——同族原子取代●等電子雜質(zhì)等電子雜質(zhì)是與基質(zhì)晶體原子具有同數(shù)量價電子的雜質(zhì)原子．替代了同族原子后，基本仍是電中性的。但是由于共價半徑和電負(fù)性不同，它們能俘獲某種載流子而成為帶電中心。帶電中心稱為等電子陷阱。例如，N取代GaP中的P而成為負(fù)電中心電子陷阱空穴陷阱點(diǎn)缺陷：空位、間隙原子線缺陷：位錯面缺陷：層錯、晶界SiSiSiSiSiSiSiSiSi1、缺陷的類型§2-4點(diǎn)缺陷、位錯能級點(diǎn)缺陷的表示Kroger-Vink（1960年前后）提出了一套描寫點(diǎn)缺陷的記號，并發(fā)展了應(yīng)用質(zhì)量作用定律等來處理晶格缺陷間關(guān)系的缺陷化學(xué)。以MO（氧化物）為例：空位（Vacancy）VM，VO間隙原子（Interstitial）Mi，Oi錯位原子MO，OM溶質(zhì)原子（外來原子）LM，Li自由電子及電子空穴e,，h·帶電荷的缺陷VM,,，VO··2.元素半導(dǎo)體中的缺陷(1)空位SiSiSiSiSiSiSiSi空位最近鄰有4個原子，每個原子各有一個不成對的電子，成為不飽和的共價鍵，這些鍵傾向于接受電子，因此原子的空位起受主作用。(2)填隙SiSiSiSiSiSiSiSiSiSi每個間隙原子有4個可以失去的未形成共價鍵的電子，間隙原子缺陷表現(xiàn)出施主作用（對于間隙雜質(zhì)也會起受主作用）AsGaAsAsAsAsGaAsGaGaGaAsGaAsGaAs●反結(jié)構(gòu)缺陷

GaAs受主;AsGa施主3.GaAs晶體中的點(diǎn)缺陷●空位VGa、VAs

VGa受主VAs施主●間隙原子GaI、AsI

GaI施主AsI受主e4.Ⅱ－Ⅵ族化合物半導(dǎo)體的缺陷Ⅱ－Ⅵ族化合物半導(dǎo)體

離子鍵結(jié)構(gòu)—負(fù)離子—正離子+-+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-a.負(fù)離子空位產(chǎn)生正電中心，起施主作用+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-++-+-+-+-+-電負(fù)性小b.正離子填隙產(chǎn)生正電中心，起施主作用+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-++-+-+-+-+--+產(chǎn)生負(fù)電中心，起受主作用c.正離子空位+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-++-+--++-+-+-+-+--電負(fù)性大產(chǎn)生負(fù)電中心，起受主作用d.負(fù)離子填隙+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-++-+-+-+-+---負(fù)離子空位產(chǎn)生正電中心，起施主作用正離子填隙正離子空位負(fù)離子填隙產(chǎn)生負(fù)電中心，起受主作用一、線缺陷——晶體內(nèi)部偏離周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的一維缺陷。晶體中有許多晶面，如果沿著一晶面，晶體的一部分相對于另一部分發(fā)生滑移時，在滑移部分與未滑移部分的交界處，晶體中某處的一列或幾列原子發(fā)生錯排產(chǎn)生線性點(diǎn)陣畸變區(qū)，則這種一維缺陷稱為線缺陷。

晶體中最重要的一種線缺陷是位錯。位錯在晶體的范性與強(qiáng)度、斷裂、相變以及其他結(jié)構(gòu)敏感性問題中起著重要作用。位錯——在三維空間的一個方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級)，另外兩個方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。二、位錯的基本類型位錯是晶體結(jié)構(gòu)中的一種缺陷，也可以說是原子排列的一種特殊組態(tài)。位錯最簡單、最基本的類型是“刃位錯”和“螺位錯”。5.線缺陷--位錯（Dislocation）

刃型位錯的特點(diǎn)是位錯線垂直于滑移矢量b；

螺型位錯的特點(diǎn)是位錯線平行于滑移矢量b。

滑移矢量b又稱為伯格斯（Burgers）矢量（簡稱伯氏矢量），它的模等于滑移方向上的平衡原子間距，它的方向代表滑移方向。位錯的特點(diǎn)：位錯線的特征：1、是滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線；2、位錯線附近原子排列失去周期性；3、位錯線附近原子受應(yīng)力作用強(qiáng)，能量高；4、位錯不是熱運(yùn)動的結(jié)果；5、位錯線的幾何形狀可能很復(fù)雜，可能在體內(nèi)形成閉合線，可能在晶體表面露頭，不可能在體內(nèi)中斷?；旌闲臀诲e——位錯線與滑移矢量既不平行又不垂直，如右圖。E處——位錯線與滑移矢量平行，是純螺型位錯，F(xiàn)處——位錯線與滑移矢量垂直，是純?nèi)行臀诲e。其余——位錯線與滑移矢量既不平行又不垂直，屬混合型位錯?；旌衔诲e的原子排列介于刃型位錯和螺型位錯之間，可以分解為刃型位錯和螺型位錯。位錯的觀察現(xiàn)象：位錯在晶體表面的露頭拋光后的試樣在侵蝕時，易侵蝕而出現(xiàn)侵蝕坑。特點(diǎn)：坑為規(guī)則的多邊型，且排列有一定規(guī)律。前提：只能在晶粒較大，位錯較少時才有明顯效果。

薄膜透射電鏡觀察將試樣減薄到幾十到數(shù)百個原子層(500nm以下)，利用透射電鏡進(jìn)行觀察，可見到位錯線。

（1）位錯是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的線缺陷，而且具有一定的寬度。（2）半徑比主晶格原子大的替位雜質(zhì)傾向于在伸長變形區(qū)聚焦，而半徑較小的則傾向于在壓縮變形區(qū)聚焦?？梢娢诲e線類似于一根高能“管道”，它是晶體內(nèi)空位的“源”和“漏”。（3）位錯向下攀移形成空位源，它向體內(nèi)釋放空位；位錯向上攀移形成空位漏，它將聚集體內(nèi)的空位。晶體在升降溫過程中，體內(nèi)的平衡空位數(shù)或其它缺陷的濃度的變化也是通過位錯攀移運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)。（4）在這根高能管道內(nèi)及其附近，由于晶格畸變有較大的應(yīng)力集中，在晶體內(nèi)形成應(yīng)力場，位錯線附近原子的能量高于正常格點(diǎn)上原子的能量，所以管道內(nèi)及其附近的原子容易被雜質(zhì)原子替代，形成復(fù)雜的電荷中心，且易被腐蝕。（5）對于共價晶體，正常格點(diǎn)位置上的原子與近鄰原子形成飽和共價鍵，而在位錯線上的原子共價鍵是不飽和的，即存在所謂的“懸掛鍵”。懸掛鍵可以通過向晶體釋放電子或從晶體中接受電子對晶體的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。位錯與晶體性質(zhì)的關(guān)系定義：

面缺陷為晶體內(nèi)偏離周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的二維缺陷，主要有層錯、小角晶界、晶粒間界、相界等。

體缺陷為晶體內(nèi)部偏離周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的三維缺陷，主要有包裹體、空洞、夾雜物，第二相團(tuán)等。7.面缺陷與體缺陷(介紹)層錯

層錯是在密排晶體中原子面的堆垛順序出現(xiàn)反常所造成的面缺陷。晶體的密堆積方式：（1）fcc晶體在平行于{111}面的原子排列順序是ABCABCABC……。（2）hcp晶體在平行于（0001）面的原子排列順序是ABABAB……。若由力學(xué)因素（如變形）或熱力學(xué)因素（加熱或冷卻）使堆垛順序發(fā)生局部變化，形成如下幾種新結(jié)構(gòu)：（1）外層錯：插入一密排層，形成ABCAB(A)CABC……。（2）內(nèi)層錯：抽去一密排層，形成ABCABCBCABC……。（3）孿生：如果由于某種原因，堆積層次發(fā)生錯亂，例如從某晶面C開始AB堆積交錯，形成ABCABCBACBACBA……堆積。這樣的堆積具有鏡面對稱性。把排列順序互為物象關(guān)系的晶體稱為孿晶。BA是左、右兩塊孿晶的邊界，是一種面缺陷。

面心立方晶體中的(a)抽出型層錯和(b)插入型層錯固體從蒸汽、溶液或熔體中結(jié)晶出來時，只有在一定條件下，例如有籽晶存在時，才能形成單晶，而大多數(shù)固體屬于多晶體。多晶是由許多小晶粒組成。這些小晶粒本身可以近似看作單晶，且在多晶體內(nèi)做雜亂排列。

多晶體中晶粒與晶粒的交界區(qū)域稱為晶粒間界，它就是空間取向(或位向)不同的相鄰晶粒之間的分界面。晶粒間界（或稱晶界）晶界上的原子都處于畸變狀態(tài)，具有較高的能量，而且具有非晶態(tài)特性：（1）雜質(zhì)原子傾向于在晶界上偏聚和析出；（2）化學(xué)腐蝕或蝕刻現(xiàn)象也首先在晶界上發(fā)生；（3）原子也較容易沿著結(jié)構(gòu)較疏松的晶粒間界擴(kuò)散，并且在間界內(nèi)容易產(chǎn)生新固相。晶界對材料力學(xué)性質(zhì)的影響：（1）對共價鍵陶瓷，畸變了的晶界點(diǎn)陣排列使晶界能較高，導(dǎo)致剪切開裂，常出現(xiàn)沿晶界斷裂。（2）對離子鍵陶瓷，往往具有穿晶為主的斷裂特征，晶界有阻礙裂紋擴(kuò)散的作用。相