大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程經(jīng)典-導(dǎo)電高分子課件

導(dǎo)電高分子

ConductivePolymerNobelPrizeinChemistry2000“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger引言

近幾年來,導(dǎo)電性高分子的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,形成了一個(gè)十分活躍的邊緣學(xué)科領(lǐng)域,它對(duì)電子工業(yè)、信息工業(yè)及新技術(shù)的發(fā)展具有重大的意義?，F(xiàn)有的研究成果表明,發(fā)展導(dǎo)電高分子不僅可以滿足人們對(duì)導(dǎo)電材料的需要,而且由于它兼具有機(jī)高分子材料的性能及半導(dǎo)體和金屬的電性能,具有重量輕,易加工成各種復(fù)雜的形狀,化學(xué)穩(wěn)定性好及電阻率可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。此外在電子工業(yè)中的應(yīng)用日趨廣泛,促進(jìn)了現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。一、導(dǎo)電高分子分類導(dǎo)電高分子材料可分為復(fù)合型和結(jié)構(gòu)型兩類。分類復(fù)合型導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電材料高分子和導(dǎo)電劑的種類根據(jù)不同的電阻率時(shí)的分類離子型電子型知識(shí)結(jié)構(gòu)NEXT1.

復(fù)合型導(dǎo)電材料定義:由高分子和導(dǎo)電劑(導(dǎo)電填料)通過不同的復(fù)合工藝而構(gòu)成的材料。

(1)高分子和導(dǎo)電劑的種類

A導(dǎo)電基本材料:(高分子)

聚乙烯(PE)、乙丙共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠等

B導(dǎo)電填料:(導(dǎo)電劑)

碳如:炭黑、碳纖維、石墨金屬如:金屬粉、金屬薄片、金屬絲條、金屬纖維、金屬鍍玻璃纖維、金屬噴鍍玻璃片、金屬噴鍍玻璃珠金屬氧化物如:氧化鉛、氧化錫2.

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電材料

定義：結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子又稱本征型導(dǎo)電高分子（intrinsicallyconductingpolymer，簡(jiǎn)稱ICP），是指高分子材料本身或經(jīng)過少量摻雜處理而具有導(dǎo)電性能的材料，其電導(dǎo)率可達(dá)半導(dǎo)體甚至金屬導(dǎo)體的范圍（10－9～

105S/cm）。

從導(dǎo)電時(shí)載流子的種類來看，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子主要分為：（１）離子型：離子型導(dǎo)電高分子通常又叫高分子固體電解質(zhì)（solidpolymerelectrolytes，簡(jiǎn)稱SPE），它們導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是離子，例如：聚環(huán)氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亞胺等。（２）電子型：電子型導(dǎo)電高分子指的是以共軛高分子為結(jié)構(gòu)主體的導(dǎo)電高分子材料，導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是電子（或空穴）。如:共軛聚合物乙炔、金屬螯合型聚合物聚酞菁銅及高分子電荷轉(zhuǎn)移合物、聚苯胺、聚對(duì)苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等電子導(dǎo)電體。

BACK二、導(dǎo)電高分子制備方法制備方法復(fù)合型導(dǎo)電高聚物結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物將親水性聚合物或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與基體高分子進(jìn)行共混

將各種導(dǎo)電填料填充到基體高分子中金屬纖維填充炭黑填充聚對(duì)苯撐（Polyparaphenylene,PPP）聚苯胺（Polyaniline,PANI）知識(shí)結(jié)構(gòu)NEXT第一種:將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料與基體高分子在一定條件下共混成型,可獲得具有多相結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合型導(dǎo)電高分子。它的導(dǎo)電性能由導(dǎo)電高分子的“滲流途徑”決定,當(dāng)導(dǎo)電高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%時(shí),其體積電阻為107~109Ω·cm,可作抗靜電材料使用。研究表明,對(duì)于聚丙烯腈（PAN）/聚氯乙烯（PVC）或PAN/PA共混物,當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到15%時(shí),導(dǎo)電性突升,此后隨PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加,導(dǎo)電性升幅變小。第二種:

A.炭黑是天然的半導(dǎo)體材料,其體積電阻率為0.1~10.0Ω·cm。它不僅原料易得,導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定,而且可以大幅度調(diào)整復(fù)合材料的電阻率(1~108Ω·cm)。由炭黑填充制成的復(fù)合型導(dǎo)電高分子是目前用途最廣、用量最大的一種導(dǎo)電高分子材料。

炭黑填充型導(dǎo)電高分子材料中炭黑通常以粒子形式均勻分散于基體高分子中,隨著炭黑填充量的增加,粒子間距縮小,當(dāng)接近或呈接觸狀態(tài)時(shí),便形成大量導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道

,導(dǎo)電性能大大提高,繼續(xù)增加炭黑用量則對(duì)導(dǎo)電性影響不明顯。炭黑的導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)、比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)等因素有關(guān)。此外,成型工藝對(duì)炭黑填充高分子的導(dǎo)電性能也有影響。

B.金屬纖維的填充量對(duì)導(dǎo)電性能的影響規(guī)律與炭黑填充的情形相類似。但由于纖維狀填料的接觸幾率更大,因此在填充量很少的情況下便可獲得較高的導(dǎo)電率。

金屬纖維的長(zhǎng)徑比對(duì)材料的導(dǎo)電性能影響較大,長(zhǎng)徑比越大導(dǎo)電性和屏蔽效果就越好。目前復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中所采用的金屬纖維的長(zhǎng)徑比一般為50～60,相應(yīng)的填充的體積分?jǐn)?shù)為10%～15%,便可獲得良好的導(dǎo)電性、對(duì)氧的穩(wěn)定性和良好的耐熱性。BACK

聚對(duì)苯撐（Polyparaphenylene,PPP）具有苯環(huán)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),有較高的電導(dǎo)性,良好的空氣穩(wěn)定性和耐熱性。通常PPP的合成工藝主要采用如下兩種方法:（1）化學(xué)縮合;（2）電化學(xué)聚合。最成功的PPP的聚合方法是Kovacic報(bào)道的利用CuCl2為氧化劑,AlCl3為催化劑進(jìn)行的縮合聚合反應(yīng)?；瘜W(xué)聚合法得到的PPP粉狀物都不導(dǎo)電,如用CuCl2-AlCl3催化得到的PPP導(dǎo)電率接近10-12S/cm。若用AsF5,AlCl3,FeCl3等電子受體或K,Li等電子給體對(duì)其進(jìn)行摻雜,則電導(dǎo)率顯著提高。

聚苯胺（Polyaniline,PANI）的導(dǎo)電性能優(yōu)良,原料價(jià)格低廉,是目前導(dǎo)電高聚物研究的新熱點(diǎn)。井新利等以TritonX-100為乳化劑、正己醇為助乳化劑,得到以苯胺鹽酸鹽為水相、正己烷為分散介質(zhì)的反向微乳液。進(jìn)一步以過硫酸銨為氧化劑,合成了導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的納米粒子,對(duì)合成反應(yīng)條件和產(chǎn)物的性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn):聚苯胺粒子的直徑隨R（水相質(zhì)量/乳化劑質(zhì)量）提高而增加;鹽酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率隨R的提高及氧化劑過硫酸銨與苯胺的摩爾比的提高而降低。BACK三、導(dǎo)電高分子導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)電高聚物結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電回路如何形成回路形成后如何導(dǎo)電導(dǎo)電通道機(jī)理離子型導(dǎo)電高分子材料電子型導(dǎo)電高分子材料

知識(shí)結(jié)構(gòu)隧道效應(yīng)機(jī)理場(chǎng)致發(fā)射機(jī)理非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電自由體積導(dǎo)電理論NEXT

大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到某一臨界含量時(shí),體系的電阻率急劇降低,電阻率——導(dǎo)電填料含量曲線上出現(xiàn)一個(gè)狹窄的突變區(qū)域

,見圖1所示。在此區(qū)域中,導(dǎo)電填料含量的任何細(xì)微變化均會(huì)導(dǎo)致電阻率的顯著改變,這種現(xiàn)象通常稱為“滲濾”現(xiàn)象,在突變區(qū)域之后,體系電阻率隨導(dǎo)電填料含量的變化又恢復(fù)平緩。

Miyasaka等認(rèn)為高分子樹脂基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對(duì)復(fù)合體系中導(dǎo)電回路的形成具有很大的影響。在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備過程中,導(dǎo)電填料粒子的自由表面變成濕潤的界面,形成聚合物—填料界面層,體系產(chǎn)生的界面能過剩,隨著導(dǎo)電填料含量的增加,聚合物—填料的過剩界面能不斷增大。當(dāng)體系過剩界面能達(dá)到一個(gè)與聚合物種類無關(guān)的普適常數(shù)之后,導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),宏觀上表現(xiàn)為體系的電阻率突降。A導(dǎo)電回路的形成

復(fù)合型導(dǎo)電高分子形成導(dǎo)電回路后導(dǎo)電主要取決于分布于高分子樹脂基體中的導(dǎo)電填料的電子的傳輸。

B回路形成后的導(dǎo)電

因此,對(duì)于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料,存在著導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)射

3種導(dǎo)電機(jī)理,復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能是這3種導(dǎo)電機(jī)理作用的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機(jī)理為主導(dǎo)的導(dǎo)電現(xiàn)象。BACK2.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電機(jī)理

物質(zhì)的導(dǎo)電過程是載流子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)的過程。高分子聚合物導(dǎo)電必須具備兩個(gè)條件:

（1）要能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子(電子、空穴或離子等);

（2）大分子鏈內(nèi)和鏈間要能夠形成導(dǎo)電通道。

A.離子型導(dǎo)電高分子材料

①非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電

無論是線型、分枝型還是網(wǎng)狀對(duì)于大多數(shù)聚合物來說，完整的晶體結(jié)構(gòu)是不存在的，基本屬于非晶態(tài)或者半晶態(tài)。離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式主要屬于非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電，即非晶區(qū)傳輸過程。

B.電子型導(dǎo)電高分子材料

作為主體的高分子聚合物大多為共軛體系（至少是不飽和鍵體系）,長(zhǎng)鏈中的π鍵電子較為活潑,特別是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物后,容易從軌道上逃逸出來形成自由電子。大分子鏈內(nèi)與鏈間π電子軌道重疊交蓋所形成的導(dǎo)電能帶為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供了通道。在外加能量和大分子鏈振動(dòng)的推動(dòng)下,便可傳導(dǎo)電流。BACK參考文獻(xiàn)[1]寇建蘭,葉德勝．導(dǎo)電高分子材料．江西化工．2004年,第４期[2]付東升,張康助,張強(qiáng)．導(dǎo)電高分子材料研究進(jìn)展．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用．2004年２月,第16卷,第１期[3]楊永芳,劉敏江．導(dǎo)電高分