第23章熱力學(xué)第二定律

1.功熱轉(zhuǎn)換：熱自動(dòng)地全部轉(zhuǎn)換為功不可能例：凡符合熱力學(xué)第一定律的過(guò)程---即符合能量守恒的過(guò)程是否都能實(shí)現(xiàn)呢？23.1自然過(guò)程的方向性功熱功熱自動(dòng)23熱力學(xué)第二定律熵12.熱傳導(dǎo)：熱量自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體不可能3.氣體的絕熱自由膨脹：氣體絕熱自由收縮不可能結(jié)論：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都有方向性，是不可逆的。高溫低溫自動(dòng)密度大密度小密度大密度小2一、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程

一個(gè)過(guò)程，如果每一步都可以沿相反的方向進(jìn)行而不引起外界的任何其他變化，該過(guò)程為可逆過(guò)程。用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程是不可逆過(guò)程例1、不計(jì)阻力的單擺運(yùn)動(dòng)單純的無(wú)耗散（無(wú)摩擦）的機(jī)械運(yùn)動(dòng)是可逆過(guò)程。例2、功、熱的轉(zhuǎn)換---不可逆過(guò)程熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣a(chǎn)生對(duì)外界影響---向低溫?zé)嵩磦鬟f熱量。功變熱可以百分之百，高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)A3例3、氣體在真空中的自由膨脹—不可逆過(guò)程密度大密度小要收縮到原狀需外界作功。A例4、分析理想氣體等溫膨脹的可逆性1、無(wú)摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)（無(wú)限緩慢）等溫膨脹時(shí)：等溫壓縮時(shí)：無(wú)摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程42、非靜態(tài)過(guò)程（迅速膨脹）P1<P2，|A1|<|A2|，P2V—P1V>0P1A1P2A2密度小密度大非靜態(tài)過(guò)程是不可逆過(guò)程51、一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。2、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程+無(wú)摩擦的過(guò)程是可逆過(guò)程。結(jié)論：（過(guò)程“無(wú)限緩慢”）3、一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。因?yàn)橐磺袑?shí)際過(guò)程都有摩擦?？赡孢^(guò)程是理想化的過(guò)程。自然現(xiàn)象和社會(huì)現(xiàn)象的不可逆性:落葉永離，覆水難收，人生易老，返老還童只是幻想自然現(xiàn)象，歷史人文，生活萬(wàn)象多是不可逆的“今天的你我怎能重復(fù)昨天的故事!”61、開(kāi)爾文（Kelvin)表述單一熱源（T）熱機(jī)A、單一熱源是指溫度均勻且恒定不變的熱源；等溫膨脹雖是從單一熱源吸收熱量全部對(duì)外作功，但體積膨脹了。恒溫體AB、“其它影響”是指從單一熱源吸收熱量及把熱量對(duì)外作功以外的任何變化。不可能制造一種機(jī)器，只從單一熱源吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。說(shuō)明23.2熱力學(xué)第二定律卡諾定理7C、熱力學(xué)第二定律指出了效率100%的熱機(jī)制造不出來(lái)。如果能從單一熱源吸收熱量對(duì)外作功而不產(chǎn)生其它影響，則：100%第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械功而不產(chǎn)生其它影響的一種循環(huán)動(dòng)作的機(jī)器。Kelvin表述：第二類永動(dòng)機(jī)是制造不出來(lái)的。2、克勞修斯（Clausius）表述高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）熱量不會(huì)自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩础?熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是表明一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。它是說(shuō)明熱力學(xué)過(guò)程的方向、條件和限制的。熱力學(xué)第二定律有多種表述方式，人們之所以公認(rèn)開(kāi)爾文和克勞修斯表述為標(biāo)準(zhǔn)表述：用否定形式表述和表述的多樣性是熱力學(xué)第二定律不同于其他物理定律的特點(diǎn)2、歷史上這兩人最先完整地提出熱力學(xué)第二定律1、熱功轉(zhuǎn)換與熱量傳遞是熱力學(xué)的重要事例9二、不可逆性的相互依存1.若熱傳導(dǎo)的方向性消失-------則功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失

由某一種過(guò)程的方向性的存在(或消失)，可以推斷另一種過(guò)程的方向性的存在(或消失)

各種自然的宏觀過(guò)程都是有方向性的，而且它們的方向性又是相互依存的.3、氣體的絕熱膨脹的方向性消失-----功變熱的方向性消失2、若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失-----則熱傳導(dǎo)的方向性也消失10

23.2.2兩種表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1A=Q1-Q2Q2Q2T2T1Q2Q1Q1+Q2A=Q1Q2T2否定克勞修斯表述必然否定開(kāi)爾文表述否定開(kāi)爾文表述必然否定克勞修斯表述（不可逆性表述的一致性或相互依存性）11例、證明：（1）一條等溫線與一條絕熱線不可能有兩個(gè)交點(diǎn)；（2）兩條絕熱線不可能相交。分析：這類問(wèn)題一般可以用反證法證明。假定一條等溫線與一條絕熱線有兩個(gè)交點(diǎn)，則構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，分析這個(gè)循環(huán)是否符合熱力學(xué)第二定律，同樣的方法可以證明第二個(gè)命題。Vp等溫線Oacbd絕熱線解：（1）如圖所示，設(shè)acb為等溫線，adb為絕熱線，它們相交與a、b兩點(diǎn)，于是構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過(guò)程。這個(gè)循環(huán)過(guò)程可以由初態(tài)從等溫過(guò)程（熱源）吸收熱量，對(duì)外界做功，再通過(guò)絕熱過(guò)程又回到初態(tài)。這種單一熱源工作的循環(huán)是違背熱力學(xué)第二定律（開(kāi)爾文表述）的，因此絕熱線與等溫線不可能有兩個(gè)交點(diǎn)。12bcaVOp絕熱線等溫線假設(shè)兩條絕熱線相交于a點(diǎn)，如圖所示。另外作一條等溫線與兩條絕熱線分別相交于b、c兩點(diǎn)，從而形成一個(gè)循環(huán)abca，這個(gè)循環(huán)也是由單一熱源工作的循環(huán)，顯然違背了熱力學(xué)第二定律（開(kāi)爾文表述）的，所以兩條絕熱線不可能相交。132）在相同的高低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率，不可能高于可逆機(jī)。即：1）在相同高溫?zé)嵩矗═1）和低溫?zé)嵩矗═2）之間工作的一切可逆機(jī)，不論用什么工作物質(zhì)，其效率都相等。即例：用熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理(1)熱源—溫度均勻的恒溫?zé)嵩凑f(shuō)明(2)只有兩個(gè)熱源—這樣的可逆熱機(jī)必為卡諾熱機(jī)(3)卡諾熱機(jī)(卡諾循環(huán))的效率是一切熱機(jī)效率的最高極限。

14T1T2A可逆機(jī)E可逆機(jī)E’證明：一卡諾理想可逆熱機(jī)E與另一可逆熱機(jī)E’（不論什么工作物質(zhì)）反證法：設(shè)法調(diào)節(jié)使兩熱機(jī)作相同的功A先假設(shè)可知因?yàn)樗詫?duì)復(fù)合機(jī)違反克勞修斯說(shuō)法不可能讓E機(jī)和E’機(jī)逆向運(yùn)行并假設(shè)同理可證不可能結(jié)論：15T1T2A可逆機(jī)E不可逆機(jī)E’’用不可逆熱機(jī)E’’代替可逆熱機(jī)E’同樣方法可以證明不可能但由于E’’機(jī)不可逆，無(wú)法在原路線反向運(yùn)行所以無(wú)法證明不可能結(jié)論：（可逆熱機(jī)）（不可逆熱機(jī)）即不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率可逆的卡諾熱機(jī)效率最高由于不可逆過(guò)程中有摩擦：（可逆熱機(jī)）（不可逆熱機(jī)）1623.3克勞修斯熵（熱力學(xué)熵）

對(duì)可逆卡諾循環(huán)均用Q表示系統(tǒng)從外界吸熱，則Q2(放熱）表示為-Q2（吸熱）所以17對(duì)任一可逆循環(huán)，可以看作由無(wú)數(shù)個(gè)很小的卡諾循環(huán)組成。則有從上式可推知：（R1)(R2)只與初末狀態(tài)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。引入態(tài)函數(shù)熵S圖pV0ABR1R2(可逆）（可逆）對(duì)于微小可逆循環(huán)對(duì)不可逆循環(huán)，由卡諾定理：得Q為吸熱18對(duì)不可逆循環(huán)，由卡諾定理：得Q為吸熱對(duì)任意不可逆循環(huán)pV0ABR1R2(不可逆）（可逆）設(shè)不可逆循環(huán)ABBAR1為不可逆過(guò)程R2為可逆過(guò)程則(R1)(R2)（不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）23.3.2熵增加原理19(R1）(R2)（不可逆）（可逆）及等號(hào)適用于可逆過(guò)程不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程克勞修斯不等式pV0ABR1R2(不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）（不可逆）熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式孤立系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程的方向總是沿著熵增加的方向進(jìn)行.利用態(tài)函數(shù)熵的變化，可以判斷自發(fā)過(guò)程的方向。20結(jié)論：（任意系統(tǒng)可逆過(guò)程）對(duì)于孤立系統(tǒng)、可逆過(guò)程：對(duì)于孤立系統(tǒng)、一切過(guò)程：對(duì)于孤立系統(tǒng)、自發(fā)過(guò)程：任意系統(tǒng)、可逆過(guò)程：由熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)基本方程熵增加原理2123.3.5熵變計(jì)算克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)只適用于平衡態(tài)熵變計(jì)算一般采用克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)（注意：只適用于可逆過(guò)程）計(jì)算不可逆過(guò)程初末兩態(tài)的熵差的方法A、設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始末態(tài)的任意可逆過(guò)程計(jì)算B、利用狀態(tài)參量，帶入熵的表達(dá)式中計(jì)算。強(qiáng)調(diào)：僅對(duì)可逆過(guò)程，積分才與路徑無(wú)關(guān)?？赡孢^(guò)程和不可逆過(guò)程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化一樣，但外界的變化是不同的22任選取一可逆過(guò)程,系統(tǒng)從初態(tài)()到末態(tài)（）解:由熱一律:代入上式:例1:求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.23例、設(shè)計(jì)初末態(tài)過(guò)程由等容過(guò)程和等溫過(guò)程組成VPT1,V1T2,V1T2,V2等容過(guò)程等溫過(guò)程熵：狀態(tài)函數(shù)，跟過(guò)程無(wú)關(guān)。24例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。設(shè)有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為M，溫度為T1，T2（T1>T2）。當(dāng)兩容器接觸dt時(shí)間從高溫氣體向低溫氣體傳遞了熱量：溫度由很小可視為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。Q1Q2Q2+dQdQQ1-dQ兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)系統(tǒng)總熵變：系統(tǒng)熵變是增加的，說(shuō)明從高溫到低溫的熱傳遞是能實(shí)現(xiàn)的。（T1>T2）25當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)dt時(shí)間從低溫氣體向高溫氣體傳遞了熱量：熵變：系統(tǒng)熵變：不符合熵增加原理，故不能實(shí)現(xiàn)。熱量只能自動(dòng)地從高溫傳到低溫物體。Q1Q2Q2-dQQ1+dQdQ（T1>T2）26p0V0V0例：用熵增加原理分析理想氣體絕熱自由膨脹的不可逆性設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程等溫膨脹等溫膨脹內(nèi)能不變對(duì)外做功吸熱Q>0p0V0V0兩過(guò)程初末狀態(tài)相同（絕熱，不做功，內(nèi)能不變，溫度不變）27例：焦耳實(shí)驗(yàn)(熱功轉(zhuǎn)換)已知:水的質(zhì)量m,比熱容c,溫度由T1升到T2求:此過(guò)程水的熵變解:設(shè)計(jì)一個(gè)等壓(或等體)升溫過(guò)程28bcaVOp絕熱線等溫線假設(shè)兩條絕熱線相交于a點(diǎn)，如圖所示。另外作一條等溫線與兩條絕熱線分別相交于b、c兩點(diǎn)，從而形成一個(gè)循環(huán)abca，這個(gè)循環(huán)也是由單一熱源工作的循環(huán)，顯然違背了熱力學(xué)第二定律（開(kāi)爾文表述）的，所以兩條絕熱線不可能相交。熵的計(jì)算1）理想氣體可逆過(guò)程的熵變（1）絕熱過(guò)程：因?yàn)閐Q=0，所以（2）等體過(guò)程：（3）等壓過(guò)程：29（4）等溫過(guò)程：2）不可逆過(guò)程的熵變?cè)诓豢赡孢^(guò)程的始末兩種狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程，然后再利用已知的可逆過(guò)程的熵變公式就可以計(jì)算出不可逆過(guò)程的熵變。例11、1mol氫氣（視為理想氣體）在狀態(tài)1時(shí)溫度為T1=300K，體積V1=20L，經(jīng)過(guò)不同的過(guò)程到達(dá)末態(tài)2，體積V2=40L，如圖所示。其中1→2為等溫過(guò)程；1→4為絕熱過(guò)程；1→3和4→2為等壓過(guò)程；3→2為等體過(guò)程。分別計(jì)算由三條路線狀態(tài)1到狀態(tài)2的熵變。1342VpO301342VpOV1=20LV2=40LT1=300K解：（1）1→3→21→3是等壓過(guò)程：在此過(guò)程中3→2過(guò)程是等體過(guò)程所以，1→3→2過(guò)程的熵變?yōu)椋阂驗(yàn)門1=T2，所以：邁耶公式311342VpOV1=20LV2=40LT1=300K（2）1→2過(guò)程為等溫過(guò)程：（3）1→4為絕熱過(guò)程：4→2為等壓過(guò)程：所以1→4→2過(guò)程的熵變?yōu)椋?21342VpOV1=20LV2=40LT1=300K從狀態(tài)1到狀態(tài)4，由絕熱方程可以得到：可以得到：代入上面式子，可以得到：從以上三個(gè)結(jié)論可以看出：熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，不管沿著什么樣的過(guò)程，始末狀態(tài)的熵變是一定的。3323.4熱力學(xué)概率熱力學(xué)過(guò)程是系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度（混亂程度）的變化.1、功熱轉(zhuǎn)化（焦耳試驗(yàn)）無(wú)序度增加MAAAT+Tm2、熱傳導(dǎo)無(wú)序度增加高溫低溫初態(tài)末態(tài)

溫度不同溫度相同

可區(qū)分(較有序)不可區(qū)分(更無(wú)序)

功

熱機(jī)械能內(nèi)能有序運(yùn)動(dòng)無(wú)序(混亂)運(yùn)動(dòng)一、熱力學(xué)第二定律與無(wú)序（定性）343、理想氣體絕熱自由膨脹從分子的位置看無(wú)序性變化無(wú)序度增加一切自然過(guò)程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性增大的方向進(jìn)行.初態(tài)末態(tài)

小區(qū)域大區(qū)域

位置較有序位置更無(wú)序過(guò)程的方向性狀態(tài)的無(wú)序性過(guò)程具有方向性定量地描寫？

熱力學(xué)第二定律說(shuō)明系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度（混亂程度）的變化規(guī)律35ABabcdabcdabdcacdbbcdaabcdacbdbcadabcdacbcbdadabcabdacdbcddcbaabcd14641（中間隔板打開(kāi)）AB各宏觀態(tài)中平衡態(tài)出現(xiàn)的概率最大例：氣體的絕熱自由膨脹（位置分布）（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）可能出現(xiàn)多種宏觀狀態(tài)23.4.1宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)每個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)一組微觀狀態(tài)數(shù)3623.4.2熱力學(xué)概率w：w：任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)2、對(duì)于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的熱力學(xué)概率w最大，氣體的自由膨脹過(guò)程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，是由w小的宏觀狀態(tài)向w大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程.3、對(duì)于孤立系，w不是最大值就是非平衡態(tài).系統(tǒng)將隨時(shí)間的延續(xù)向w增大的方向過(guò)渡，即平衡態(tài)過(guò)渡例：1、宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同，則宏觀態(tài)不同（P,T值不同）4、熱力學(xué)概率w是分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度。熱力學(xué)第二定律的微觀意義：自發(fā)過(guò)程總是向微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行3723.5玻耳茲曼熵“自然界的一切過(guò)程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的”1877年，玻耳茲曼玻耳茲曼熵（統(tǒng)計(jì)熵）一、熵的定義定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：玻爾茲曼常數(shù)系統(tǒng)此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)熱力學(xué)概率w：任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)38說(shuō)明：1、對(duì)應(yīng)是微觀狀態(tài)數(shù)，是狀態(tài)量2、熵是熱力學(xué)系統(tǒng)（無(wú)序度）混亂程度大小的量度一個(gè)系統(tǒng)的兩個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為w1和w2熵分別為S1和S2則大系統(tǒng)的3、熵相加性39小結(jié)：1、熵：狀態(tài)函數(shù)，其變化只取決于初末狀態(tài)，與具體過(guò)程無(wú)關(guān)；2、熵：具有可加性。系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分的熵之和；3、克勞修斯熵和玻爾茲曼熵：前者只能用于描述平衡態(tài)，后者則可以用于描述非平衡態(tài)。40熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)意義由熱力學(xué)第二定律孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切過(guò)程，總是由包括微觀狀態(tài)數(shù)目小的