形狀記憶材料

形狀記憶材料第一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日形狀記憶材料(shapememorymaterials，簡(jiǎn)稱SMM)：

是指具有一定初始形狀的材料經(jīng)形變并固定成另一種形狀后，通過(guò)熱、光、電等物理刺激或化學(xué)刺激的處理又可恢復(fù)成初始形狀的材料。

第二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.1形狀記憶效應(yīng)形狀記憶效應(yīng)馬氏體相變形狀記憶機(jī)理

第三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.1.1形狀記憶效應(yīng)

具有一定形狀（初始形狀）的固體材料，在某一低溫狀態(tài)下經(jīng)過(guò)塑性變形后（另一形狀），通過(guò)加熱到這種材料固有的某一臨界溫度以上時(shí)，材料又恢復(fù)到初始形狀，這種效應(yīng)稱為形狀記憶效應(yīng)。

第四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-2形狀記憶效應(yīng)示意圖

第五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日按形狀恢復(fù)情況分為：?jiǎn)纬绦螤钣洃浶?yīng)雙程形狀記憶效應(yīng)全程形狀記憶效應(yīng)第六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日單程形狀記憶效應(yīng)：

材料在高溫下制成某種形狀，在低溫相時(shí)將其任意變形，再加熱時(shí)恢復(fù)為高溫相形狀，而重新冷卻時(shí)卻不能恢復(fù)低溫相時(shí)的形狀。第七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日雙程形狀記憶效應(yīng)：

或可逆形狀記憶效應(yīng)，材料加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)恢復(fù)低溫相形狀，即通過(guò)溫度升降自發(fā)可逆地反復(fù)地恢復(fù)高低溫相形狀。第八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-3單程（a）和雙程（b）形狀記憶效應(yīng)

第九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日全程形狀記憶效應(yīng)：

材料加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹母邷叵嘈螤?。它是一種特殊的雙程形狀記憶效應(yīng)，只能在富鎳的Ti-Ni合金中出現(xiàn)。

第十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-4全程記憶效應(yīng)（Ti-Ni51%,400℃時(shí)效100h）

四條互成45°夾角的薄條帶，在100℃開水中呈現(xiàn)結(jié)扎點(diǎn)在上的圓球形a，從開水中緩慢提起來(lái)時(shí)的形狀b，在室溫時(shí)變成近似直線c，浸泡在冰水中，反方向彎曲d，在干冰-酒精液中冷卻到-40℃時(shí)，形狀變成結(jié)扎點(diǎn)在圓球內(nèi)部下方的與a相似的圓球形e，放入100℃水中，則又恢復(fù)成形狀a。

第十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日形狀回復(fù)率η：

η(%)=(l1-l2)/(l1-l0)×100％

母相態(tài)的原始形狀（若以長(zhǎng)度表示）為l0，馬氏體態(tài)時(shí)經(jīng)形變（若為拉伸）為l1，經(jīng)高溫逆相變后為l2

第十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.1.2馬氏體相變

淬火：將材料快速冷卻至一定介質(zhì)使其發(fā)生相變的過(guò)程。

馬氏體：是高溫奧氏體快速冷卻形成的體心立方或體心四角(正方)相。第十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

馬氏體相變：由高溫奧氏體(面心立方相)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏伛R氏體(體心立方或體心四角相)的無(wú)擴(kuò)散性相變。

逆相變：重新加熱時(shí)馬氏體無(wú)擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體的相變。第十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-1馬氏體相變及其逆相變時(shí)的臨界溫度

第十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.1.3形狀記憶機(jī)理圖11-5形狀記憶過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化

第十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.2形狀記憶合金Ti-Ni系形狀記憶合金銅基系形狀記憶合金鐵基系形狀記憶合金形狀記憶合金的應(yīng)用

第十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日形狀記憶合金(shapememoryalloys簡(jiǎn)稱SMA)：

是通過(guò)熱彈性與馬氏體相變及其逆變而具有形狀記憶效應(yīng)的由兩種以上金屬元素所構(gòu)成的材料。形狀記憶性能最好10系列50多種鈦-鎳系銅基系鐵基系第十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.2.1Ti-Ni系形狀記憶合金

具有豐富的相變現(xiàn)象、優(yōu)異的形狀記憶和超彈性性能、良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性和生物相容性以及高阻尼特性，是當(dāng)前研究得最全面、應(yīng)用最為廣泛的形狀記憶材料，其應(yīng)用范圍涉及到航天、航空、機(jī)械、電子、建筑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。TiNi2Ti2NiTiNi(高溫相為體心立方晶體，低溫相為復(fù)雜的長(zhǎng)周期堆垛結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶體)第十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，將會(huì)引起合金中馬氏體內(nèi)部的顯微組織發(fā)生顯著變化，同時(shí)可能導(dǎo)致馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)為相變溫度點(diǎn)的升高或降低。升高相變溫度的元素有：Au、Pt、Pd(鈀)和Zr（鋯）；降低相變溫度的元素有：Fe、Al、Cr（鉻）、Co、Mn、V、Nb和Ce（鈰）等。n.[化]鈀第二十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日例如：Ni47Ti44Nb9滯后寬度由34℃增到144℃，且As高于室溫（54℃）。這種Ti-Ni-Nb寬滯后記憶合金在室溫下既能存儲(chǔ)又能工作，工程使用極為方便。近年來(lái)，由于高溫?zé)崦羝骷拇罅繎?yīng)用，為此開發(fā)出TiNi1-xRx(R=Au、Pt、Pd等)和Ti1-xNiMx(M=Zr等)系列高溫記憶合金。例如，Ti-Ni-Nb或Ti-Pd合金的Ms點(diǎn)可達(dá)200-500℃，而Ti-Ni-Pt或Ti-Pt合金的Ms點(diǎn)可達(dá)200～1000℃。第二十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.2.2銅基系形狀記憶合金

在提出形狀記憶效應(yīng)概念之前，20世紀(jì)30年代

發(fā)現(xiàn)CuZn合金中馬氏體隨溫度升降而呈現(xiàn)消長(zhǎng)現(xiàn)象，這就是熱彈性馬氏體相變。50年代末Kurdjumov在合金中證實(shí)了這類相變。而銅基材料中的形狀記憶效應(yīng)大多在70年代以后發(fā)現(xiàn)。盡管銅基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉(只及NiTi的1/10)，依然受到大批研究者的青睞。第二十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

在已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料中銅基合金占的比例最多，它們的一個(gè)共同點(diǎn)是母相均為體心立方結(jié)構(gòu)，特稱之為β相合金。銅基系形狀記憶合金種類比較多，主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。銅基系合金只有熱彈性馬氏體相變，比較單純，在銅基系形狀記憶合金中．以Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金的性能較好，近年來(lái)又發(fā)展了Cu-Al-Mn系列。

第二十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日記憶性能衰退現(xiàn)象：

形狀記憶效應(yīng)明顯低于Ti-Ni合金，形狀記憶穩(wěn)定性差。這種衰退可能是由于馬氏體轉(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生范性協(xié)調(diào)和局部馬氏體變體產(chǎn)生“穩(wěn)定化”所致。a.加入適量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(細(xì)化晶粒，提高滑移形變抗力；b.微晶銅基系形狀記憶合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）第二十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.2.3鐵基系形狀記憶合金

分類：a.由面心立方γ→體心正方（四角）α’(薄片狀馬氏體)驅(qū)動(dòng)，如Fe-Ni-C，F(xiàn)e-Ni-Ti-Co和Fe-25at％Pt(母相有序)；b.由面心立方γ→密排六方ε馬氏體呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)，如Fe-Cr-Ni和Fe-Mn-Si基合金；c.由面心立方γ→面心正方(四角)馬氏體(薄片狀)，如Fe-Pd和Fe-Pt。第二十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

鐵基合金的形狀記憶效應(yīng)，既有通過(guò)熱彈性馬氏體相變來(lái)獲得，也有通過(guò)應(yīng)力誘發(fā)ε-馬氏體相變(非熱彈性馬氏體)而產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。例如，F(xiàn)e-Mn-Si合金經(jīng)淬火處理所得的馬氏體為非熱彈性馬氏體，屬應(yīng)力誘導(dǎo)型記憶合金。

第二十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.2.4形狀記憶合金的應(yīng)用

（1）連接緊固件

如管接頭、緊固圈、連接套管和緊固鉚釘?shù)冉Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重量輕、所占空間小，并且安全性高、拆卸方便、性能穩(wěn)定可靠第二十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D1l-7形狀記憶合金管接頭使用示意圖a待接管b記憶處理管接頭c擴(kuò)徑后d套管e加熱完成接管

待接管外徑為Φ，內(nèi)徑為Φ(1-4％)TiNi合金經(jīng)過(guò)單向記憶處理后，在低溫下(<Mf)擴(kuò)孔為Φ(1+4％)，潤(rùn)滑劑聚乙烯薄膜。保持低溫，插入被接管，去掉保溫材料，室溫時(shí)，內(nèi)徑恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)連接。

第二十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-8Ni-Ti-Nb寬滯記憶合金管接頭與傳統(tǒng)連接的比較

最初管接頭所采用的合金為Ni-Ti和Ni-Ti-Fe合金，安裝前必須保存在液氮中，實(shí)際應(yīng)用很不方便。

第二十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-9記憶合金同軸電纜緊固圈

第三十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-10形狀記憶合金緊固鉚釘

尾部開口狀，緊固前，把鉚釘在干冰中冷卻后把尾部拉直，插入被緊固件的孔中，溫度上升產(chǎn)生形狀恢復(fù)，鉚釘尾部叉開實(shí)現(xiàn)緊固。

第三十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）飛行器用天線

圖11-11人造衛(wèi)星天線的示意圖

第三十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-12形狀記憶合金月面天線的自動(dòng)展開示意圖

美國(guó)字航局(NASA)利用Ti-Ni合金加工制成半球狀的月面天線，先加以形狀記憶熱處理，壓成一團(tuán)，阿波羅運(yùn)載火箭送上月球表面，小團(tuán)天線受太陽(yáng)照射加熱恢復(fù)原狀，即構(gòu)成正常運(yùn)行的半球狀天線，

第三十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日（3）驅(qū)動(dòng)元件

利用記憶合金在加熱時(shí)形狀恢復(fù)的同時(shí)其恢復(fù)力可對(duì)外作功的特性，制成各種驅(qū)動(dòng)元件。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，可靠性好。

第三十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-13記憶合金空間有用載荷釋放機(jī)構(gòu)

安裝前，記憶合金驅(qū)動(dòng)器被軸向壓縮；釋放時(shí)，加熱記憶合金驅(qū)動(dòng)器，驅(qū)動(dòng)器恢復(fù)原長(zhǎng)而產(chǎn)生足夠的軸向拉力拉斷缺口螺栓，使有用載荷釋放。1994年2月3日，美國(guó)在Clementine航天器上，用該機(jī)構(gòu)在15s內(nèi)成功釋放了4只太陽(yáng)能板。

第三十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-14形狀記憶溫控閥

當(dāng)溫度升到一定溫度時(shí)，形狀記憶彈簧克眼偏壓彈簧的壓力，產(chǎn)生位移打開閥門，當(dāng)溫度降低時(shí)，偏壓彈簧壓縮形狀記憶彈簧，使閥門關(guān)閉。目前，我國(guó)已在熱水器等設(shè)備上裝有Cu-Zn-Al記憶元件。

第三十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日機(jī)械手柔性三維運(yùn)動(dòng)第三十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日（4）醫(yī)學(xué)應(yīng)用

TiNi合金是目前醫(yī)學(xué)上使用的惟一的記憶合金。圖11-15Ti-Ni合金做成的薄板型牙根結(jié)構(gòu)

向兩側(cè)張開30°，結(jié)合力比原來(lái)方法提高了40％。第三十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-16Ti-Ni形狀記憶合金鋸器臂環(huán)抱內(nèi)固定器(a)環(huán)抱器由體部、臂部和鋸齒部組成(b)環(huán)抱器橫截面c)圓柱形環(huán)抱器(上)、圓錐形環(huán)抱器(下)第三十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第四十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.3形狀記憶陶瓷氧化鋯基陶瓷的形狀記憶效應(yīng)形狀記憶陶瓷的應(yīng)用

第四十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.3.1氧化鋯基陶瓷的形狀記憶效應(yīng)

高溫立方結(jié)構(gòu)（c），中溫四方晶體（t），低溫單斜對(duì)稱結(jié)構(gòu)（m）。加熱到950℃隨后冷卻：t→m轉(zhuǎn)變；再加熱至1150℃：m→t逆轉(zhuǎn)變t→m馬氏體相變中，回復(fù)應(yīng)變較大，相變能吸收裂紋尖端能量，具有顯著的增韌作用第四十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日PSZ：部分穩(wěn)定的四方氧化鋯，通過(guò)在ZrO2中加入適量的穩(wěn)定劑，如MgO、Y2O3、CeO2、CaO等，使部分立方相和四方相保留到室溫而得到。TZP：四方氧化鋯多晶，全部四方相保留至室溫而得到。ZDC：氧化鋯彌散陶瓷，把增韌的Zr02均勻分散地加入到其他陶瓷中去(例如A1203)，構(gòu)成的復(fù)合相陶瓷，又稱為ZrO2增韌的A12O3陶瓷(ZTA)。

第四十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

圖11-17三種增韌的Zr02基陶瓷的顯微組織示意圖(a)PSZ；(b)TZP；(c)ZTA

第四十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

圖11-189.4％molMg-PSZ的形狀記憶效應(yīng)(示意圖)a)燒結(jié)態(tài)試樣；b)熱處理試樣(1100℃×9h)；c)重新加熱到800℃

第四十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.3.2形狀記憶陶瓷的應(yīng)用

圖11-19用PNZST陶瓷為驅(qū)動(dòng)器的閉鎖繼電器

50um，尺寸緊湊，僅為通常電磁繼電器的1／10，用脈沖電壓操縱，節(jié)省能量；在350V電壓下4ms接通，在-50V斷開。第四十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D11-20應(yīng)用形狀記憶疊層裝置的機(jī)械夾持器

20層，200V，4ms的脈沖使4mm的陶瓷位移4um，尖端位移30um第四十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.4形狀記憶聚合物聚合物形狀記憶機(jī)理幾種主要的形狀記憶聚合物形狀記憶高聚物的應(yīng)用

第四十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日形狀記憶高聚物(shapememorypolymers，簡(jiǎn)寫SMP)：

由固定相或稱硬相(harddomain)和軟化-硬化可逆相或稱軟相(softdomain)構(gòu)成，通過(guò)可逆相的可逆變化而具有形狀記憶效應(yīng)。

第四十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日SMP與SMA相比：

優(yōu)點(diǎn)是形變量大，形變加工方便，形狀恢復(fù)溫度易于調(diào)節(jié)，保溫和絕緣性能好，易著色，不銹蝕，質(zhì)輕和價(jià)廉；缺點(diǎn)是強(qiáng)度低，形變恢復(fù)驅(qū)動(dòng)力小，剛性和硬度低，穩(wěn)定性較差，易燃燒，耐熱性差，易老化和使用壽命短。

第五十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日表11-6SMP與SMA物理性能的比較

第五十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.4.1聚合物形狀記憶機(jī)理

聚合物構(gòu)成：

固定相(保持固定成品形狀）

可逆相（某種溫度下能可逆地發(fā)生軟化-硬化現(xiàn)象）1.固定相的作用是初始形狀的記憶和恢復(fù)，第二次變形和固定則是由可逆相來(lái)完成。第五十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日2.固定相可以是聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)、聚合物的玻璃態(tài)或分子鏈的纏繞等?？赡嫦鄤t為產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶熔融可逆變化的部分結(jié)晶相．或發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變（玻璃化溫度Tg）的相結(jié)構(gòu)。3.固定相和可逆相具有不同的軟化溫度。

第五十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日4.聚合物通常是借助熱刺激產(chǎn)生形狀記憶，以聚降冰片烯為例：

第五十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日11.4.2幾種主要的形狀記憶聚合物

（1）聚降冰片烯

乙烯＋環(huán)戊二烯----催化----降冰片烯----開環(huán)聚合a.平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)300萬(wàn)以上，固定相為高分子鏈的纏繞交聯(lián)，可逆相為以玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆變化的結(jié)構(gòu)。第五十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日b.聚降冰片烯屬熱塑性樹脂，可通過(guò)壓延、擠出、注塑等工藝加工成型；Tg為35℃，接近人體溫度，室溫下為硬質(zhì)，適于用作人用織物制品；而且強(qiáng)度高，有減震作用；具有較好的耐濕氣性和滑動(dòng)性。第五十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）苯乙烯-丁二烯共聚物聚苯乙烯＋結(jié)晶聚丁二烯----混合聚合物a.固定相是高熔點(diǎn)(120℃)的聚苯乙烯單元，可逆相為低熔點(diǎn)(50℃)的聚丁二烯單元的結(jié)晶相。第五十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日b.120℃以上加工成型----60～90℃（高于聚丁二烯熔點(diǎn)）變形----40℃以下固定二次形變----再加熱到高于60℃恢復(fù)一次成型時(shí)形狀c.屬熱塑性SMP，優(yōu)點(diǎn)是形變量可高達(dá)400％，形變恢復(fù)速度快，重復(fù)形變可達(dá)200次以上，耐酸堿性和著色性好，易溶于甲苯等溶劑，便于涂布和流涎加工；缺點(diǎn)是恢復(fù)精度不夠高。

第五十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日（3）聚氨酯

異氰酸酯、多元醇和鏈增長(zhǎng)劑聚合而成a.固定相為部分結(jié)晶相，可逆相為在Tg發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆變化的聚氨酯軟段。形狀恢復(fù)溫度為-30～70℃，選擇適宜的