國內(nèi)輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀

3/3國內(nèi)輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀碳酸鈣片的制備工藝研究

一、國內(nèi)、外輕質(zhì)碳酸鈣片的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀

對于碳酸鈣的研制工作，我國從20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行，并于90年代初期實現(xiàn)了碳酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)。中國擁有非常豐富的石灰石資源，因此，對于碳酸鈣的研究在全國各地的科研院所及企業(yè)機(jī)構(gòu)都有介入，如中國科學(xué)院下屬科研院所、北京化工大學(xué)，天津化工研究院等等。

其中北京化工大學(xué)利用外加超重力場，同時改變反應(yīng)體系的工藝參數(shù)，影響碳酸鈣晶核生成及生長制備出平均粒度為30nm左右的碳酸鈣；

清華大學(xué)的向蘭等采用新技術(shù)對傳統(tǒng)間歇鼓泡碳化法進(jìn)行改進(jìn)，將鼓泡器設(shè)計為管式結(jié)構(gòu)，曾大了傳質(zhì)傳熱面積，同時增大了微觀混合速率，縮短了碳酸鈣晶體的成核時間與生長時間，成功合成了平均粒徑為0.1μm左右的超細(xì)球形碳酸鈣；催愛莉等人采用傳統(tǒng)碳化法，通過添加不同的晶形控制劑制備出中空球、片狀和鏈狀等不同晶形的超細(xì)碳酸鈣粉體；

東北大學(xué)的何明照等在傳統(tǒng)碳化反應(yīng)的基礎(chǔ)上加入新的晶形控制劑，并改變反應(yīng)的其他工藝條件制備出針狀碳酸鈣；西北大學(xué)的鄭嵐等通過向精制的氫氧化鈣懸浮液中添加硫酸作為反應(yīng)體系的晶形控制劑，將反應(yīng)物攪拌均勻后加入到間歇鼓泡碳化反應(yīng)器中制得碳酸鈣；

河北工業(yè)大學(xué)的謝應(yīng)惠等采用傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)器，通過添加不同

種類的晶形控制劑，改變制備工藝條件，制成了纖維狀、立方體和針狀碳酸鈣粉體；湖北民族學(xué)院的的陳先勇等采用自制的間歇式鼓泡碳化反應(yīng)器，通過添加不同種類的晶形控制劑調(diào)控工藝條件合成了纖維狀、鏈形、片形、紡錘形、球形等幾種晶形的超細(xì)碳酸鈣粉體。

從以上研究中不難發(fā)現(xiàn)，改變碳酸鈣顆粒形貌的重要手段之一就是添加晶形控制劑。對于采用添加晶形控制劑控制碳酸鈣的形貌研究較多，并且晶形控制劑已涉及無機(jī)和有機(jī)方面，即從化工領(lǐng)域延伸到了生物領(lǐng)域，河北科技大學(xué)的王勇等進(jìn)行了這方面的研究并制備出針狀碳酸鈣粉體且成功應(yīng)用于塑料改性中；新近研究如Jae-HyungPark和Seong-GeunOh成功合成了立方體和球狀顆粒。

隨著介孔材料的研究加熱，合成多形貌的納米無機(jī)粉體漸漸融合了新興的模版技術(shù)，這為合成晶形碳酸鈣提供了很好的方向。

雖然早在1931年國內(nèi)就開始了沉淀碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)，到目前為止，國內(nèi)的碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)已達(dá)千余家。但是由于受到技術(shù)發(fā)展制約，其中的絕大多數(shù)企業(yè)單位的產(chǎn)品還是停留在普通碳酸鈣級別，只有少數(shù)企業(yè)可以生產(chǎn)高活性、專用級的高品質(zhì)碳酸鈣，如四川都江堰鈣品有限公司和重慶松山化工廠等。隨著科技進(jìn)步，人們對日用化工產(chǎn)品要求逐步提高，如高檔衛(wèi)生用紙、高檔銅版紙、可分解塑料包裝、高品車用油漆等等，而這些行業(yè)的主要填涂材料碳酸鈣的需求量逐年上升，對其品質(zhì)要求更是水漲船高，針對這一特殊市場要求，國內(nèi)碳酸鈣企業(yè)并不能完全滿足，大量的高品碳酸鈣依然依賴進(jìn)口。2、國外輕質(zhì)碳酸鈣片的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀

目前，國外高品碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)依然以間歇碳化法為主，對于碳酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)研究，日本一直處于國際領(lǐng)垂先地位，。日本人白石恒二早在1914年就發(fā)明了制備輕質(zhì)碳酸鈣的的方法，為碳酸鈣的制備做出了巨大貢獻(xiàn)。

到了1927年納米活性碳酸鈣的碳酸化合成方法在日本誕生，日本人的碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)和機(jī)構(gòu)致力于研制高品碳酸鈣的生產(chǎn)工藝，如今己經(jīng)取得了眾多突破，日本人碳酸鈣的制造企業(yè)，多數(shù)都有自己的企業(yè)特種產(chǎn)品，例如日本東洋電子化工工業(yè)公司經(jīng)技術(shù)改進(jìn)成功制備了平均徑為18nm的碳酸鈣，并掌握了相關(guān)表面處理技術(shù)，得到了分散性很好的產(chǎn)品；日本的白石公司成功研制出無定型碳酸鈣、經(jīng)過有機(jī)物包覆，可應(yīng)用與高品質(zhì)熱感應(yīng)紙的填涂，另外，白石中央研究院及其下屬公司、日本獅子公司等對晶形碳酸鈣粉體的制備及后期表面處理都有獨到的研究。

目前，日本全國高品質(zhì)碳酸鈣行業(yè)的制備研究己具有強(qiáng)大的技術(shù)儲備，并掌握了定型及無定型碳酸鈣的關(guān)鍵技術(shù)等形態(tài)及后期相關(guān)的表面改進(jìn)技術(shù)，其開發(fā)研制的表面改性劑多達(dá)50多種。德國、法國、英國、美國等國家也十分重視碳酸鈣新產(chǎn)品的開發(fā)但根據(jù)各國的產(chǎn)業(yè)民展特點，其研究的側(cè)重點也不同，例如美國側(cè)重于研究涂料和造紙應(yīng)用的填涂碳酸鈣，并且在相關(guān)需求的偶聯(lián)劑開發(fā)方面處于國際領(lǐng)先地位，MTI公司是國際知名的碳酸鈣生產(chǎn)廠家；英國的碳酸鈣研發(fā)方向主要針對高檔涂料專用高品質(zhì)鈣，歐洲汽車底漆專用碳酸鈣市場一直由英國著名的ICI公司壟斷。

二、研究的意義及目的

綜上所述，可以看出國內(nèi)碳酸鈣的生產(chǎn)企業(yè)主要是采用粗放型的生產(chǎn)模式，所制得的碳酸鈣品質(zhì)低、附加值低，國內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)獲得多是依靠中國的礦石資源豐富，大量開采以擴(kuò)大生產(chǎn)能力，而國外廠家則是利用有限的礦石資源，研發(fā)商品質(zhì)碳酸鈣的制備改進(jìn)方法，提高碳酸鈣的附加值，總的來說就是關(guān)注產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)革新與應(yīng)用，以獲得高質(zhì)高值碳酸鈣，而中國作為原料礦石的開采大國，每年以低價格原料礦石出口到國外，，國外企業(yè)經(jīng)過新技術(shù)、高品質(zhì)生產(chǎn)，再將這些高附加值產(chǎn)口出口到中國等礦石開采大國。

尤其近年來，環(huán)保，節(jié)約發(fā)展方針的全球性提出，以及造紙、塑料、橡膠等行業(yè)的快速發(fā)展和高品質(zhì)產(chǎn)品的要求，我國對高品質(zhì)碳酸鈣的的需求量大大增加，但國內(nèi)碳酸鈣的生產(chǎn)廠商受技術(shù)制約，產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足市場的需求，高品質(zhì)碳酸鈣的進(jìn)口量逐年遞增。要想徹底改變我國低價出口礦石資源，高價進(jìn)品高品質(zhì)碳酸鈣的被動局面，提高國家經(jīng)濟(jì)、技術(shù)競爭力，加強(qiáng)高品質(zhì)碳酸鈣的研發(fā)生產(chǎn)刻不容緩。

目前，碳酸鈣行業(yè)的發(fā)展方向主要有三個方面，包括碳酸鈣粒子微細(xì)化，多形貌制備及表面改性。這些將通過新技術(shù)、新添加劑以及優(yōu)化工藝條件來實現(xiàn)，其中多形貌碳酸鈣的制備將賦予產(chǎn)品更高的專屬性能與附加值，近年來，中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，既積極支持了化工行業(yè)的發(fā)展，同時又提出了更為嚴(yán)格的要求，環(huán)保集約發(fā)展的方針的提出，如節(jié)約能源、能源利用、合理開采、充分利用，化工制品要循環(huán)

利用，可降解回收等等，具體到碳酸鈣行業(yè)，研發(fā)晶體碳酸鈣，可以從根本上解決礦石資源利用率低的問題，而且晶形碳酸鈣的應(yīng)用研究將提升相關(guān)產(chǎn)品的環(huán)保性能，以及產(chǎn)品的附加值，提高化工行業(yè)整體競爭力，本課題將采用傳統(tǒng)的碳化方法，優(yōu)化工藝條件，添加控制劑對碳化反應(yīng)進(jìn)行控制，從而制備出更晶形碳酸鈣粉體