重量分析法與沉淀滴定法

第7章重量分析法和沉淀滴定法7.1重量分析概述7.2重量分析對沉淀的要求7.3沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素7.4影響沉淀純度的因素7.5重量分析的計算和應(yīng)用示例7.6沉淀滴定法概述7.7銀量法滴定終點的確定7.1重量分析法概述分離稱量通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測定被測組分含量a.沉淀法

P，S，Si，Ni等測定 b.氣化法(揮發(fā)法)

例小麥干小麥,減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重105℃烘至恒重

分類與特點特點優(yōu)點：Er:<0.1％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點：慢，耗時，繁瑣。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測定含量的方法7.2重量分析對沉淀的要求沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測物稱量形式濾,洗,800℃灼燒SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干對沉淀形的要求

沉淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過濾和洗滌(晶形好)

易于轉(zhuǎn)化為稱量形式

確定的化學(xué)組成,恒定---定量基礎(chǔ)穩(wěn)定---量準(zhǔn)確摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差對稱量形的要求1溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固)

MA(水)

M++A-

K0sp=aM+·aA-活度積常數(shù),只與t有關(guān)7.3沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp=[M+][A-]=

溶度積常數(shù),只與t,I有關(guān)K0spgM+gA-K′sp=[M+′][A-′]=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----條件溶度積,與副反應(yīng)有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp≥

K0spMA2:

K′sp=[M′][A′]2=Ksp

MA2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′][A-′]a同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全例:測SO42-若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解損失

mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%2影響溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/Lb鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgClKsp=[M+][A-]=

與I有關(guān)K0spgM+gA-c酸效應(yīng)—增大溶解度例CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在純水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影響弱酸陰離子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-′]aA(H)K′sp=[M+][A-′]=Ksp

A(H)在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O42-]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K′sp1/2=6.1×10-4mol/Ld配位效應(yīng)—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影響金屬陽離子Mn-K′sp=[M+′][A-]=Ksp

M(L)例題;計算AgBr在0.10mol·L-1NH3溶液的溶解度為純水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32β2=107.23。解:（1）在純水中

S1=Ksp1/2=7.1×10-7(mol·L-1)

（2）在0.10mol·L-1NH3溶液中

S2=K’sp1/2=(KspαAg(NH3))1/2

由于Ksp(AgBr)值相當(dāng)小，故忽略因絡(luò)合效應(yīng)對NH3濃度的影響。令溶液中[NH3]=0.10mol·L-1，因此

αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105

故

S2=2.9×10-4(mol·L-1)S2/S1=4.1×102

絡(luò)合效應(yīng)＋同離子效應(yīng)Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/Le影響s的其他因素溫度:T↑，

s↑

溶解熱不同,影響不同,室溫過濾可減少損失溶劑:

相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時間表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去7.4影響沉淀純度的因素共沉淀1．共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖

沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～減少或消除方法改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化2．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間示例例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中3．提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟

測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽3）選擇合適的沉淀劑

選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象1沉淀形成過程均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核如BaSO4，8個構(gòu)晶離子形成一個晶核異相成核：溶液中的微小顆粒作為晶種成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀7-5沉淀的形成與沉淀的條件成核過程長大過程沉淀類型異相成核作用n凝聚>n定向無定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀聚積速度：構(gòu)晶離子聚積成晶核，進(jìn)一步聚積出沉淀顆粒

的速度。定向速度：構(gòu)晶離子按一定順序排列于晶格內(nèi)時的定向排

列速度。

聚積速度主要由溶液的過飽和程度決定，過飽和程度可用相對過飽和度的大小來衡量。VonWeimarn經(jīng)驗公式聚集速度(分散度)相對過飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-s：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)n=KQ-ss-------描述均相成核作用程度的公式

各種沉淀都有一個由異相成核為主轉(zhuǎn)變?yōu)榫喑珊藶橹鞯霓D(zhuǎn)折點。這個轉(zhuǎn)折點的相對過飽和度稱為臨界值?！逹c>>S故臨界值可表示為Qc/SQ/S<Qc/S

，異相成核為主,顆粒較大Q/S>Qc/S

均相成核為主,顆粒較小若

即控制相對過飽和度在臨界值以下,沉淀以異相成核為主.(大顆粒)

某種沉淀的臨界值Qc/S

越大,表明該沉淀越不易形成均相成核作用.如：

AgCl↓Qc/S=5.5BaSO4↓Qc/S=10002沉淀條件的選擇晶形沉淀

稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進(jìn)行:Q

攪拌下滴加沉淀劑:防止局部過濃，Q熱溶液中進(jìn)行:s陳化:得到大、完整晶體冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌:s,

減小溶解損失n=KQ-ss2.無定形沉淀濃溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行加入大量電解質(zhì)不必陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體3均相沉淀利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，無CaC2O4

沉淀產(chǎn)生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，緩慢析出CaC2O4

沉淀90?C二、重量分析結(jié)果的計算換算因數(shù)（F）；將沉淀稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量時，所需要的換算系數(shù)。

式中a、b是使分子和分母中所含主體元素的原子個數(shù)相等時需乘以的系數(shù)。若待測組分為Fe，稱量形式為Fe2O3，則有：例題；稱取試樣0.5000g，經(jīng)一系列步驟處理后，得到純NaCl和KCl共0.1803g。將此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀劑，得AgCl0.3904g，計算試樣中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)NaCl的質(zhì)量為x，則KCl的質(zhì)量為0.1803g?x。于是x(MAgCl/MNaCl)+(0.1803?x)(MAgCl/MKCl)=0.3904gx=0.0828gwNa2O=x

(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%

7-7沉淀滴定法概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法指示終點的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）7-8銀量法滴定終點的確定1莫爾法指示原理:

CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：pH6.5～10.0實驗確定：濃度～510-3mol/L指示劑用量

sp時,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/LCrO42-太大，終點提前，CrO42-黃色干擾CrO42-太小，終點滯后酸度：pH6.5~10.0；有NH3存在：pH6.5~7.2H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)

堿性太強(qiáng)：Ag2O沉淀pH>6.5

酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致[CrO42-]降低，終點滯后pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2NH3+H+

NH4+

優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確缺點：

干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用2佛爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定劑：NH4SCN

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Ag+

滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

Volhard返滴定法待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過量)

AgX+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖ AgSCN指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2滴定Cl-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

改進(jìn)的Volhard法強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點：返滴法可測I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

Volhard法的應(yīng)用條件

酸度>0.3mol·L-1的HNO3介質(zhì)。（防止Fe3+水解,弱酸鹽不干擾）

測I-時應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+.

（防止Fe3+氧化I-）強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用，應(yīng)預(yù)先除去.3法揚司法