羧酸和取代羧酸

一元羧酸：methanoicacidaceticacidpropanoicacidbutanoicacid

benzoicacid3-phenylpropenoicacid11.1羧酸當前1頁，總共56頁。二元羧酸：oxalicacidpropanedioicacidbutanedioicacidcis-butenedioicacidtrans-butenedioicacid(maleicacid)(fumaricacid)

當前2頁，總共56頁。C17H35COOH

硬脂酸

stearic

acidC15H31COOH

軟脂酸

palmicacidCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

油酸oleicacid高級脂肪酸:高級烯酸在碳數后加“碳”字CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7COOH

9，12-十八碳二烯酸或Δ9，12-十八碳二烯酸當前3頁，總共56頁。羥基酸：俗名使用普遍當前4頁，總共56頁。羥基酸：當前5頁，總共56頁。羧基碳原子為sp2雜化，分別與烴基的碳原子、羰基的氧原子和羥基的氧原子形成三個σ鍵，三個σ鍵處于同一平面內。余下的p軌道，既與羰基氧的p軌道平行重疊形成π鍵，又與羥基氧原子未共用電子對的p軌道重疊，形成p-π共軛體系。一、羧酸的結構當前6頁，總共56頁。甲酸的結構：鍵長發(fā)生了平均化，雙鍵變長、單鍵變短，顯然羥基氧與羰基發(fā)生了p～π共軛。甲酸根形成了三中心四電子的π鍵當前7頁，總共56頁。二、羧酸的物理性質1.狀態(tài)C1～C3是具有強烈酸味和刺激性的水狀液體。C4～C9是具有腐臭酸味的油狀液體。≥C10是無味的蠟狀固體。當前8頁，總共56頁。

羧酸的沸點高于分子量相當的醇是因為它能夠形成分子間的雙氫鍵締合體。2.沸點當前9頁，總共56頁。三、羧酸的化學性質羧酸主要的化學性質

羧酸的酸性與成鹽；

羧酸衍生物的生成；

脫羧反應

當前10頁，總共56頁。（一）羧酸的酸性與成鹽

酸性：

RCOOH>H2CO3>ArOH>ROH當前11頁，總共56頁。為什么羧酸的酸性比醇強？羧基中的碳原子與兩個氧原子形成了共軛體系，p-π共軛效應使O—H鍵的電子云密度降低，故羧基中羥基上的氫易于離解。羧酸根負離子比烴基負離子或酚氧負離子更穩(wěn)定。（一）羧酸的酸性與成鹽當前12頁，總共56頁。影響酸性強度的因素：凡是能使羧基電子云密度降低的基團，羧基的極性增加，酸性增大。反之亦然。誘導效應的影響：當A為吸電子基團酸性增強

當D為推電子基團酸性減弱（一）羧酸的酸性與成鹽當前13頁，總共56頁。酸性強弱的排列次序：pKa4.822.864.41FCH2COOH＞ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOHpKa2.672.872.903.16CH3COOH<ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<Cl3CCOOHpKa4.762.871.360.63CH3CH2CH2COOH＜CH3CH2CH(Cl)COOH＞CH3CH(Cl)CH2COOH（一）羧酸的酸性與成鹽當前14頁，總共56頁。共軛效應對酸性的影響：苯甲酸苯基是-I基團，酸性應比甲酸強，但由于苯環(huán)大π鍵與羧基形成共軛體系+C，電子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其它脂肪族一元羧酸強。<HCOOH（一）羧酸的酸性與成鹽

二元羧酸的酸性強弱排序：草酸＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸當前15頁，總共56頁。取代苯甲酸的酸性：

（一）羧酸的酸性與成鹽-I,-C鄰位效應-I,-C-I間位的取代基不存在C效應當前16頁，總共56頁。應用：用于鑒別羧酸用于分離提純非水溶性羧酸增加藥物水溶性如青霉素、氨芐青霉素轉變成其鈉鹽和鉀鹽后，水溶性增大，便于臨床使用。用于生產肥皂如C12～C18脂肪酸的鈉鹽可用作肥皂（一）羧酸的酸性與成鹽當前17頁，總共56頁。鑒別：分離：注意分離與鑒別的區(qū)別如何鑒別苯甲酸和苯酚？如何分離苯甲酸、甲苯和苯酚的混合物？（一）羧酸的酸性與成鹽當前18頁，總共56頁。

脫羧屬于分子內的消除反應，消除分子中潛在的穩(wěn)定的結構單元—CO2（二）脫羧反應（decarboxylation）+OR—

C—O—HRHCO2較困難、產率低當前19頁，總共56頁。當羧基上連有-NO2-CN-X-C6H5

等吸電子基時，脫羧通過碳負離子歷程進行。（二）脫羧反應（decarboxylation）當前20頁，總共56頁。乙二酸和丙二酸加熱脫羧（二）脫羧反應（decarboxylation）當前21頁，總共56頁。（三）還原反應羧酸一般難于還原，用氫化鋁鋰可將其還原為伯醇。用氫化鋁鋰作還原劑時，對碳碳雙鍵或叁鍵不作用。還原的過程為親核加成-水解當前22頁，總共56頁。（四）羧酸衍生物的生成生成酯—OR’生成酰胺—NH2生成酸酐—OOCR’生成酰鹵L=—XAcyl

?；斍?3頁，總共56頁。酯化反應的最大特點是反應的可逆性，為提高轉化率，通常采取的措施是：（1）增加某一原料的投料量；（2）不斷移走反應的的生成物（除去水或移走反應生成的酯）1.生成酯（esterification）如何提高酯化反應的收率？當前24頁，總共56頁。酯化反應歷程：1)雙分子酰氧斷裂——伯醇和仲醇2)單分子烷氧斷裂——叔醇烷氧斷裂1.生成酯（esterification）當前25頁，總共56頁。酯化機理1：加成～消除反應歷程Yang鹽質子化的醇1.生成酯（esterification）當前26頁，總共56頁。酯化機理2：碳正離子歷程兩種反應類型都形成一個四面體結構的中間體，比反應物更擁擠，所以空間阻礙對反應速度的影響很大。醇:CH3OH>1°>2°>3°酸:HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH叔碳正離子1.生成酯（esterification）當前27頁，總共56頁。問題：二氫山米丁（dihydrosamidin）是擴張冠狀動脈的藥物。試指出分子中含有的酯鍵和手性碳。1.生成酯（esterification）當前28頁，總共56頁。2.生成酰胺（amide）酰胺鍵乙酰苯胺羧酸與氨或胺作用，首先生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺：（肽鍵）當前29頁，總共56頁。思考：氨芐青霉素的結構式如下，試標出其分子中的酰胺鍵。2.生成酰胺（amide）當前30頁，總共56頁。3.生成酸酐(acidanhydride)對于能形成五六元環(huán)的二元羧酸加熱后則易失水成酐當前31頁，總共56頁。但己二酸和庚二酸受熱的產物不是酸酐3.生成酸酐(acidanhydride)當前32頁，總共56頁。常用鹵化劑：PCl3PCl5SOCl24.酰鹵的生成（acylhalideoracidhalide）選用PX3還是PX5，取決于產物與反應物、副產物是否易分離。適于制備高沸點酰氯，因其副產物均是氣體，產品較純。當前33頁，總共56頁。練習1：當前34頁，總共56頁。結構特點：含有雙官能團，這些官能團既獨立存在，又相互影響，化合物的性質就既具有各單官能團的性質，又有相互影響的特性，這節(jié)主要學習它們的特性。一、羥基酸的化學性質11.2取代羧酸當前35頁，總共56頁。（一）酸性羥基具有吸電子誘導效應，使酸性增強。pKa=4.873.874.51當前36頁，總共56頁。酚酸的酸性與酚羥基和羧基的相對位置有關。pKa=4.173.04.124.54（一）酸性當前37頁，總共56頁。酚酸：酸性由位置決定。+C-I分子內氫鍵，

-I-I增加了羧基中氧氫鍵極性。（一）酸性當前38頁，總共56頁。（二）醇酸的氧化反應CH3CHCH2COOHOHHNO3稀CH3CCH2COOHOβ-丁酮酸當前39頁，總共56頁。α-羥基酸可被Tollens試劑氧化成α-酮酸（二）醇酸的氧化反應當前40頁，總共56頁。1.α-醇酸脫水成交酯丙交酯（三）醇酸加熱脫水反應隨著羥基位置不同，脫水方式也不同。當前41頁，總共56頁。2.β-醇酸脫水成共軛烯酸

2-戊烯酸(三)醇酸加熱脫水反應當前42頁，總共56頁。3.γ，δ-醇酸脫水成內酯γ-戊內酯H2O+OOCH2CH2CH2CH2COOHOHδ-戊內酯（三）醇酸加熱脫水反應當前43頁，總共56頁。g-醇酸比d-醇酸更易脫水，通常室溫下即可失水成內酯，因此游離的γ-醇酸很難存在，通常以γ-

醇酸鹽的形式保存。

g-羥基丁酸鈉具有麻醉作用及術后蘇醒快的特點，適用于呼吸功能不全患者的麻醉。（三）醇酸加熱脫水反應當前44頁，總共56頁。小結：醇酸脫水與羥基的位置有關α-醇酸脫水成交酯β-醇酸脫水成共軛烯酸γ、δ-醇酸脫水成內酯為什么？（三）醇酸加熱脫水反應當前45頁，總共56頁。（四）酚酸的脫羧反應鄰位或對位羥基羧酸受熱易脫羧生成苯酚和二氧化碳。當前46頁，總共56頁。根據酮基和羧基的相對位置不同，酮酸可分為α、β、γ……酮酸。α-丙酮酸β-丁酮酸二、酮酸的化學性質

酮酸的命名也是以羧酸為母體，酮基作取代基當前47頁，總共56頁。（一）酸性由于羰基氧吸電子能力強于羥基，因此酮酸的酸性強于相應的醇酸，更強于相應的羧酸。酮酸具有酮和酸一些性質外，還有一些特殊的性質。pKa2.49當前48頁，總共56頁。（二）α-酮酸的氨基化反應α-酮酸與氨在催化劑（如生物體內的酶）作用下可轉變成α-氨基酸，稱為α-酮酸的氨基化反應。生物體內，α-酮酸與α-氨基酸在各種轉氨酶的作用下可以發(fā)生相互轉換，產生新的α-酮酸與α-氨基酸。如：當前49頁，總共56頁。（四）酮酸的分解反應1.a-酮酸的分解a-酮酸