超支化聚合物改性碳納米管及其分散性能研究

PAGEPAGE8序號：序號：編號：第八屆大學生科技創(chuàng)新基金項目結題報告作品名稱：超支化聚合物改性碳納米管及其分散性能研究學院全稱：化學生物與材料科學學院申報者姓名：林烜陳林李真張艷梅（集體名稱）：作品類別：■自然科學類學術論文□哲學社會科學類社會調查報告和學術文□科技發(fā)明制作摘要本實驗初步探索了端胺基超支化聚酰胺胺對多壁碳納米管改性的可行性，并考察了改性碳納米管在不同溶劑中的分散性能，希望為改善碳納米管在水等溶劑中的分散性提供一條新思路。本實驗首先使用H2SO4/HNO3混合酸處理多壁碳納米管，使碳納米管表面引入羧基，然后與二氯亞砜反應，得到酰氯化的碳納米管，最后通過酰氯與胺基的反應將超支化聚酰胺胺接枝到多壁碳納米管表面，從而達到表面改性的效果。FTIR表明超支化聚酰胺胺可以成功地接枝到多壁碳納米管表面。在水、乙醇、丙酮中的分散結果表明：在水分散體系中，分散性為酸化CNTs>原樣CNTs>超支化CNTs，乙醇分散體系中：酸化CNTs>原樣CNTs>超支化CNTs，丙酮分散體系中：酸化CNTs>原樣CNTs>超支化CNTs。三種溶劑中，酸化碳納米管的分散性較佳，而超支化聚酰胺胺改性的碳納米管分散性能下降。究其原因，超支化聚酰胺胺的用量影響了改性的效果，超支化聚酰胺胺在本實驗用量下起了交聯(lián)點的作用，將不同的碳納米管連接在一起，非但不能提高其分散性反而降低了其分散性，能達到最佳分散效果的用量還需進一步實驗。關鍵詞多壁碳納米管，超支化聚酰胺胺，分散性1.緒言碳納米管(CNTs)具有良好的力學、熱學及電學性質，已成為人們的研究熱點之一【1-4】。但由于碳納米管自身的特殊結構，使其相互纏繞在一起，在溶劑、聚合物等基體中的分散性較差，從而限制了其應用。高能超聲能夠剝離開團聚的CNTs,改善其在溶液中的分散性,但是該分散體系不穩(wěn)定,CNTs會很快重新團聚沉降。相比之下,對CNTs進行表面修飾是一種提高分散穩(wěn)定性的較好途徑。CNTs的表面化學改性方法主要有兩類:一種為缺陷功能化，即在CNTs表面結構存在缺陷之處產生具有反應活性的官能團，進而在CNTs表面引入聚合物分子；另一種為側壁功能化，包括CNTs表面直接氟化、陰離子聚合、自由基聚合、電化學還原、電子轉移等方法【5-7】。引入的分子有多種，如烷烴，有機胺等。樹狀聚合物具有結構高度支化、表面官能團密度高、化學穩(wěn)定性良好、表面功能化簡單易行等特點，目前已被應用于藥物緩釋、生物醫(yī)學、信息材料等領域，最近有人使用樹狀聚合物改性碳管以提高其分散性，取得了良好效果，但樹狀聚合物合成成本高，能否采用具有類似結構的超支化聚合物對其改性以改善其分散性？有學者曾進行了有益探索，但還不深入【8,9】。所以本實驗擬采用表面接枝的方法在多壁碳納米管表面引入超支化聚酰胺胺，初步探索端氨基超支化聚酰胺胺對多壁碳納米管改性的可行性，并考察改性碳納米管在不同溶劑中的分散性能，希望能促進人們對超支化改性碳納米管的認識。2.實驗部分2.1試劑和儀器多壁碳納米管，硫酸，硝酸，二氯亞砜，三氯甲烷，乙醇，丙酮，丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、甲醇等，以上試劑均為分析純，HBP（自制），實驗用水為去離子水。SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）；DF-Ⅱ集熱式磁力熱攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）；DZF-6020型真空干燥箱（上海三發(fā)科學儀器有限公司）；R系列旋轉蒸發(fā)器（上海三發(fā)科學儀器有限公司）；W201恒溫水浴鍋（上海申生科技有限公司）；分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；AGB5型電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；LD24-2型自動平衡離心機（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）；KQ3200E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；富士通數(shù)碼相機（富士通（中國）有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（美國）2.2超支化酰胺胺的制備及溶解性能測試將52ml二乙烯三胺置于250ml三口燒瓶中,冰水浴冷卻,在N2保護下,用慢慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液,滴加完畢后在常溫下反應4h,得到淡黃色透明AB2型單體。然后轉移至旋轉蒸發(fā)儀,減壓除去甲醇,升溫至95℃繼續(xù)減壓反應4h,停止反應,得到粘稠淡黃色物質，即為端氨基超支化聚酰胺胺（圖1）圖1端氨基超支化聚酰胺胺取一定量的超支化聚酰胺胺分別溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯、四氯化碳等溶劑中，觀察其溶解性。2.3超支化聚合物改性碳納米管將多壁碳納米管首先用H2SO4／HNO3混合處理引入羧基，然后用二氯亞砜酰氯處理將羧基轉化為酰氯，最后與超支化端氨基聚酰胺反應引入胺基。實驗原理如下：（（1）H2SO4/HNO3（2）SOCl2COClCOClCOClCOClHBP-NH2CONH-HBP-NH2NH2CONH-HBP-NH2NH2CONH-HBP-NH2NH2CONH-HBP-NH2NH2圖2端氨基超支化聚酰胺胺改性碳納米管2.量取75ml濃度為98%硫酸，25ml濃度為65%的硝酸混合移入燒瓶中，加入4g多壁CNTs，在60℃下攪拌4h，室溫冷卻繼續(xù)反應12小時，用大量去離子水反復沖洗至濾液為中性。在50℃下將產物置于真空燥箱中干燥12h2.稱取1g酸化碳納米管，量取20ml二氯亞砜移入燒瓶中，在60℃下攪拌反應24h。然后，依據(jù)二氯亞砜沸點較低的特點，用旋轉蒸發(fā)的方法脫2.稱取自制的HBP3g，酰氯化的碳納米管0.2g，量取24ml三氯甲烷，超聲30min，在40℃下攪拌反應24h，反應后的產物用乙醇洗滌，2.4改性碳納米管在不同溶液中分散性能測試分別稱取5mg多壁碳納米管，酸化的碳納米管和酰胺化的碳納米管放入試管中，分別加入15ml的去離子水，乙醇，丙酮中，超聲15min，然后每隔一段時間離心，取上層液體在分光光度計上測量透光度(w=1500r／min,λ=450nm)。3結果與討論3.1超支化聚酰胺胺的溶解性能表1HBP-NH2超支化聚合物的溶解性溶劑H2OCH3OHC2H5OHCH3OCH3DMSODMFC6H6CCl4HBP-NH2溶溶溶不溶溶不溶不溶不溶表1為在不同溶劑中超支化聚合物HBP-NH2的溶解特性。從表中可知，HBP-NH2在H2O、CH3OH、C2H5OH、DMSO等極性較強溶劑中溶解性能很好，但在CH3OCH3、DMF、C6H6、CCl4等非極性溶劑中溶解性能極差。這是因為HBP-NH2具有高度支化的結構，且其擁有大量的端氨基和亞胺基。根據(jù)溶解的一般規(guī)律相似相溶原理，溶質與溶劑極性程度相似的可以相溶。則具有大量極性基團氨基的HBP-NH2在極性溶液中易溶而在非極性溶劑中難溶。這也預示了經(jīng)其改性的碳納米管可能在極性溶劑中的溶解性能更好。3.2碳納米管改性前后FTIR分析碳納米管改性前后的FTIR圖譜如圖3所示。圖3碳納米管改性前后的FTIR改性前碳納米管出現(xiàn)在3441cm-1，1632cm-1處的吸收峰為碳納米管表面吸附水的吸收峰。與改性前碳納米管相比，酸化處理后，1730cm-1以及1203cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰為羧酸上的羰基及羥基伸縮振動吸收峰，酰胺化改性后1512cm-1出現(xiàn)明顯的酰胺II帶吸收峰，酰胺I帶的吸收峰與處于1632cm-1的吸收峰有重疊。由此可見,超支化聚酰胺胺可以成功地接枝到碳納米管表面。3.3碳納米管改性前后分散性能測試原樣碳納米管，酸化碳納米管和超支化聚酰胺胺改性碳納米管在水分散體系中的透光率如圖4所示。圖4碳納米管在水中的分散效果從圖4中可以看出超支化酰胺化碳納米管在水分散體系透光率很高，隨著離心時間的增加，透光率趨近于100%，而酸改性碳納米管的分散性能明顯優(yōu)于原樣及超支化改性的碳納米管。原樣碳納米管，酸化碳納米管和超支化改性碳納米管在乙醇分散體系中的透光度測定如圖5所示。圖5碳納米管在乙醇中的分散效果從圖5中可以看出，它們在乙醇分散體系中的透光度跟在水分散體系中性質類似。原樣碳納米管，酸化碳納米管和超支化改性碳納米管在丙酮分散體系中的透光度測定如圖6所示。圖6碳納米管在丙酮中的分散效果從圖6中可以看出，在丙酮中原樣的分散性與酸改性類似，開始分散性較好，但隨著離心時間的增加慢慢透光率逐漸上升，當離心時間為300秒時，原樣的透光率接近100%，酸改性樣的接近80%。將10mg三種不同樣品分散在不同溶劑中靜置1小時后如下圖所示，結果與離心樣類似。（1）（2）（3）圖7碳納米管在不同溶劑中的分散效果（1-水，2-乙醇，3-丙酮；樣品從左至右依次為原樣，酸改性樣，超支化聚合物改性樣）由上可見，在水分散體系中，分散性為酸化CNTs>原樣CNTs>超支化CNTs，乙醇分散體系中：酸化CNTs>原樣CNTs>超支化CNTs，丙酮分散體系中：酸化CNTs>原樣CNTs>超支化CNTs。三種溶劑中，酸化碳納米管的分散性較佳，而超支化聚酰胺胺改性的碳納米管分散性能下降。究其原因，超支化聚酰胺胺的用量影響了改性的效果，超支化聚酰胺胺在本實驗用量下起了交聯(lián)點的作用，將不同的碳納米管連接在一起，非但不能提高其分散性反而降低了其分散性，能達到最佳分散效果的用量還需進一步實驗。參考文獻[1]易國軍，陳小華，蔣文忠.中國有色金屬學報,2004,14(3):479[2]王國建，屈澤華，李巖，劉琳.應用化學,2007,24(7)：82M[3]王敏煒，姚彥紅，查少華.南昌大學學報(工科版),2006,28(1):1[4]譚惠明，羅運軍，樹枝狀聚合物[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002[5]晉衛(wèi)軍,孫旭峰,王煜.新型炭材料,2004,19(4):313-315[6]王哲,黃玉東,岳姍姍,白續(xù)鐸.黑龍江大學自然科學學報,2007,24(6):787-790,794[7]趙春寶,吐爾遜·阿