氨基樹(shù)脂膠粘劑25課件

2023/3/141氨基樹(shù)脂膠粘劑膠粘劑郭秀蘭2023/3/142

第一節(jié)脲醛樹(shù)脂膠粘劑

2023/3/1431脲醛樹(shù)脂研究進(jìn)展

脲醛(UF)樹(shù)脂是尿素和甲醛在催化劑（堿性催化劑或酸性催化劑）作用下，縮聚成初期脲醛樹(shù)脂然后在固化劑或助劑作用下，形成不溶、不熔的末期樹(shù)脂。2023/3/145UF樹(shù)脂膠粘劑由于其成本低廉、原料來(lái)源豐富、固化膠層無(wú)色、操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為我國(guó)人造板生產(chǎn)的主要膠種。也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹(shù)脂膠粘劑，占該行業(yè)膠粘劑使用量的80%以上。2023/3/146

20世紀(jì)60年代，人們開(kāi)始研究脲醛樹(shù)脂的游離甲醛問(wèn)題。到20世紀(jì)70年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對(duì)UF樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化機(jī)理有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。國(guó)內(nèi)外對(duì)UF樹(shù)脂的研究主要為以下幾方面。2023/3/1471.1

UF樹(shù)脂合成反應(yīng)機(jī)理研究

經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹(shù)脂的合成分為兩個(gè)階段。第一階段在中性或弱堿性（pH=7～8）介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)即加成反應(yīng)，可生成一羥、二羥、三羥和四羥甲基脲，其中四羥甲基脲從未分離出來(lái)過(guò)。

第二階段在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，將反應(yīng)液的pH值調(diào)至8～9，并降溫至常溫，得到脲醛樹(shù)脂的初期縮合液。

2023/3/1492023/3/1410在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀化合物Uron

。

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動(dòng)力學(xué)研究表明，反應(yīng)初期的反應(yīng)速度取決于pH值。羥甲基化反應(yīng)在pH值5～8之間有一個(gè)最低值，在這個(gè)范圍之外，反應(yīng)速度隨pH值下降而上升。縮聚反應(yīng)速度從pH值2～3至中性，反應(yīng)速度按照指數(shù)遞減。2023/3/1413

樹(shù)脂中高分子量組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而且可生成具有一定數(shù)量Uron環(huán)的樹(shù)脂。Uron環(huán)的引入，提高了UF樹(shù)脂的縮聚程度，樹(shù)脂的初粘性較好，甲醛釋放量低；樹(shù)脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到了提高。但隨著樹(shù)脂分子中Uron環(huán)數(shù)量增加，樹(shù)脂的固化速度減慢，膠合強(qiáng)度降低。在樹(shù)脂合成中Uron環(huán)含量控制在10%左右為宜。

2023/3/14141.2UF樹(shù)脂固化機(jī)理研究1.2.1經(jīng)典理論

經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹(shù)脂在未固化前，主要是由取代脲和亞甲基鏈節(jié)或少量二亞甲基鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多分散性聚合物。固化時(shí)，樹(shù)脂中活性基團(tuán)（—NH—、—CH2OH）之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂的固化過(guò)程是連續(xù)的，且膠接強(qiáng)度隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。2023/3/1415

但是，無(wú)論是脲醛樹(shù)脂的性質(zhì)，還是脲醛樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中所出現(xiàn)的問(wèn)題，有許多經(jīng)典理論無(wú)法解釋之處.Chow.S和HancockW.V.(1969)及KollmannF.P.(1975)用TBA方法研究了UF樹(shù)脂的固化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)其固化過(guò)程是不連續(xù)的，膠接強(qiáng)度先增加后減小，最后又增加。2023/3/1417繼Pratt之后，Dunker等人應(yīng)用蛋白質(zhì)化學(xué)方面的知識(shí)和處理方法，從理論上解釋了UF樹(shù)脂具備膠粒成核的條件和可能性。Motter利用TEM和SEM對(duì)UF樹(shù)脂中沉降相發(fā)展過(guò)程做了描述，并應(yīng)用GPC技術(shù)、熔點(diǎn)測(cè)定方法、X—衍射技術(shù)從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了低摩爾比樹(shù)脂的固化是聚結(jié)和沉降過(guò)程，揭示了UF樹(shù)脂的膠體本質(zhì)，進(jìn)一步豐富和證實(shí)了膠體理論。

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膠體理論對(duì)低摩爾比UF樹(shù)脂合成、固化過(guò)程中的問(wèn)題和現(xiàn)象解釋地比較清楚，在高摩爾比情況下，UF樹(shù)脂的憎液膠體相是否存在和它對(duì)固化過(guò)程的影響如何，還有待于揭示與證實(shí)。2023/3/14191.3脲醛樹(shù)脂的改性研究UF樹(shù)脂膠粘劑與其它膠種相比，存在著耐水性差、固化后膠層脆性大、耐老化性能差、游離甲醛含量高等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)不但限制了它的使用范圍，而且影響了產(chǎn)品質(zhì)量。因此，為了擴(kuò)大UF樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，根據(jù)不同的使用要求，采用對(duì)UF樹(shù)脂膠粘劑進(jìn)行改性的方法來(lái)提高其綜合性能。2023/3/1421UF樹(shù)脂膠粘劑耐水性差的原因，主要在于固化后的樹(shù)脂中存在著親水性基團(tuán)，羥基、氨基、亞氨基、醚鍵等。此外，酸性固化劑的使用使膠層固化后顯酸性，酸性易使膠中的次甲基鍵水解。因?yàn)镹H4Cl作固化劑時(shí)，它與甲醛反應(yīng)生成鹽酸。6CH2O+4NH4Cl(CH2)6N4+4HCl+6H2O2023/3/1422

改進(jìn)UF樹(shù)脂耐水性的方法主要是通過(guò)共混、共聚或一些其他的添料來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)共混的方法對(duì)UF樹(shù)脂進(jìn)行改性的有：聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液和異氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚的方法進(jìn)行改性的主要有：苯酚、單寧、三聚氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺及糠醛等。采用兩次改性即同時(shí)采用共聚和共混的方法，效果更好。2023/3/1423在UF樹(shù)脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以封閉許多吸水性基團(tuán)。同時(shí)，三聚氰胺顯堿性可以中和膠層中的酸，在一定程度上防止和降低了樹(shù)脂的水解和水解速度，從而提高了產(chǎn)品的耐水性。

2023/3/1425UF樹(shù)脂在貯存過(guò)程中，體系的pH值會(huì)逐漸降低從而導(dǎo)致早期固化。因此，經(jīng)常調(diào)節(jié)樹(shù)脂pH值保持在8.0～9.0，可延長(zhǎng)貯存期。此外，樹(shù)脂固含量越高，粘度越大，貯存穩(wěn)定性越差；在一定范圍內(nèi)，尿素與甲醛的摩爾比愈高，樹(shù)脂穩(wěn)定性越好。如果向樹(shù)脂中加入5%的甲醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽、鎂鹽組成的復(fù)合添加劑等可以提高UF樹(shù)脂的穩(wěn)定性。2023/3/14261.3.3耐老化性能研究UF樹(shù)脂的老化系指固化后的膠層逐漸老化龜裂，開(kāi)膠脫落的現(xiàn)象?？梢韵驑?shù)脂中加入一定量的熱塑性樹(shù)脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液等，來(lái)改善UF樹(shù)脂膠層的脆性。

2023/3/1429用富含木質(zhì)素的造紙廢液改性UF樹(shù)脂當(dāng)木質(zhì)素增加量為10%～30%時(shí)，產(chǎn)品的干、濕態(tài)膠合強(qiáng)度都很高，特別是濕態(tài)膠合強(qiáng)度更具優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)槟舅厥且环N酚類(lèi)衍生物，具有較好的耐水性。

木素—UF樹(shù)脂膠粘劑的研制成功不僅避免了造紙廢液中富含木素這一資源浪費(fèi)，而且有效抑制了造紙廢液任意排放對(duì)環(huán)境所造成的污染。2023/3/1430近年來(lái)，有利用面粉改性UF樹(shù)脂的專(zhuān)利報(bào)道。在樹(shù)脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低制品的吸水率，提高拉伸強(qiáng)度和膠合強(qiáng)度。此外，將UF共聚物、乙二醛及氯化銨按一定比例混合組成的膠粘劑，固化快速，耐水性好，殘留甲醛量低。2023/3/1431

2游離甲醛的危害與控制

2.1甲醛的危害

甲醛是一種反應(yīng)活性很強(qiáng)的醛類(lèi)化合物，它能與人體的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成氮亞甲基化合物，使蛋白質(zhì)發(fā)生變性；引起眼睛、鼻子等部位的粘膜發(fā)炎而產(chǎn)生痛感。HOOC—R—NH2+HCHO

HOOC—R—N＝CH2+H2O2023/3/1432

五十年代人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)空氣中只含有0.1mg/m3甲醛就可以聞到它的氣味；當(dāng)濃度達(dá)到2.4～3.6mg/

m3時(shí)，人的眼、鼻、喉都將受到刺激。據(jù)調(diào)查，受甲醛刺激，根據(jù)程度不同，人的機(jī)體可能發(fā)生的疾病有：咽喉炎、結(jié)膜炎、胃炎及胃痛、不眠癥，以及視力減退等各種疾病。2023/3/1433人體對(duì)空氣中甲醛濃度的嗅覺(jué)界限為0.15～0.3mg/

m3；刺激界限為0.3～0.9mg/m3；忍受界限為0.9～6

mg/m3。人體對(duì)空氣中甲醛濃度的反應(yīng)如表2-1所示。2023/3/1434人體對(duì)空氣中不同甲醛濃度的反應(yīng)

空氣中甲醛含量（mg/m3）

人的反應(yīng)0.07～0.11能感覺(jué)到甲醛的存在

0.15～0.3能明顯感覺(jué)到甲醛存在0.30～0.90有刺激性但還可以忍受

0.90～6刺激性很強(qiáng)，難以忍受；1.7mg/m3眼睛的感光性受到影響20～40皮膚、呼吸道及視網(wǎng)膜出現(xiàn)明顯癥狀2023/3/1435

最近的研究表明甲醛會(huì)增長(zhǎng)紅細(xì)胞的溶血作用，抑制乙酰膽堿酯酶活力和引起可滴淀巰基含量降低。同時(shí)使磷酸甘油醛脫氫酶、乳酸脫氫酶活力提高和促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)Ca2+泄漏。由此可見(jiàn)，它對(duì)人體有害是毫無(wú)疑問(wèn)的。隨著世界環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)散發(fā)到空氣中對(duì)人體有害的有機(jī)揮發(fā)物含量（VOC）特別是甲醛含量的要求越來(lái)越嚴(yán)格。

2023/3/1436我國(guó)也于2002年1月頒發(fā)了“室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量”強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB18580—2001，限制人造板生產(chǎn)企業(yè)必須使用低甲醛釋放量的UF樹(shù)脂膠粘劑。因此，降低甲醛釋放量是UF樹(shù)脂研究中的一個(gè)重要課題。

2023/3/1437世界衛(wèi)生組織的國(guó)際癌癥研究中心(IARC)發(fā)布，關(guān)于甲醛可致癌的報(bào)告。在過(guò)去，甲醛已被公認(rèn)為癌癥的可能誘因。2023/3/1438在2004年6月份IARC發(fā)表的報(bào)告稱(chēng)高濃度的甲醛能導(dǎo)致耳、鼻和喉癌，同時(shí)還提到也可能導(dǎo)致白血病。IARC將化學(xué)藥品分為四個(gè)危險(xiǎn)等級(jí)，過(guò)去甲醛被列在第二等級(jí)內(nèi)，但是現(xiàn)在已確認(rèn)甲醛可致癌，所以將甲醛提升到最高危險(xiǎn)等級(jí)。2023/3/14392.2膠接制品釋放甲醛的原因

膠接制品釋放甲醛的原因主要有以下幾個(gè)方面：

①

樹(shù)脂合成過(guò)程中未參加反應(yīng)的游離甲醛；

②

樹(shù)脂固化過(guò)程中，釋放出甲醛；

③

制品在使用過(guò)程，受到溫度、濕度、酸堿、光照等環(huán)境因素影響，發(fā)生降解而釋放甲醛；

④

在高溫、高濕度的環(huán)境下，木材中的半纖維素分解、木素中一些甲氧基鍵斷裂，也會(huì)釋放出甲醛。2023/3/1440樹(shù)脂在固化過(guò)程中釋放甲醛的主要原因是樹(shù)脂中存在羥甲基和二亞甲基醚鍵，該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差，受外界影響時(shí)容易斷裂分解釋放出甲醛，在酸性環(huán)境和水分存在的條件下，分解反應(yīng)進(jìn)一步加速。加入固化劑后，樹(shù)脂酸性增大，釋放出甲醛。反應(yīng)過(guò)程如下：

2023/3/1441只要樹(shù)脂中存在羥甲基和二亞甲基醚鍵，固化時(shí)就會(huì)產(chǎn)生游離甲醛。

2023/3/14422.3游離甲醛的控制

自二十世紀(jì)五、六十年代以來(lái)，德國(guó)、日本、美國(guó)等在制造低毒脲醛樹(shù)脂膠粘劑及其人造板制品，清除室內(nèi)甲醛造成的空氣污染等方面進(jìn)行了較多的研究開(kāi)發(fā)。近十幾年來(lái)，我國(guó)科技工作者在合成工藝、甲醛捕捉劑以及改進(jìn)人造板熱壓工藝等方面進(jìn)行了大量研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。2023/3/1443現(xiàn)在人們已找到多種降低脲醛樹(shù)脂游離甲醛含量的方法，其中最有效的是降低甲醛與尿素摩爾比，但此法有個(gè)限度，實(shí)踐證明，摩爾比太低，會(huì)引起其他負(fù)效應(yīng)，如樹(shù)脂的水溶性下降，貯存穩(wěn)定性降低，固化時(shí)間延長(zhǎng)，膠合強(qiáng)度下降等。降低甲醛與尿素摩爾比的關(guān)鍵是選擇一個(gè)合適的比值，使它既能保證膠粘劑有優(yōu)良的性能，又使甲醛釋放量能達(dá)標(biāo)。2023/3/1444為了減少低摩爾比產(chǎn)生的不良影響，可分次加入尿素，以突出各批尿素的不同作用，但建議尿素加入次數(shù)最好不要超過(guò)4次。另外真空脫水抽提游離甲醛也是一個(gè)常用的辦法，但此法存在一些問(wèn)題，會(huì)排出含醛廢水，生成周期長(zhǎng)，設(shè)備費(fèi)用高。

2023/3/1445從熱壓工藝方面說(shuō)，提高熱壓溫度、延長(zhǎng)熱壓時(shí)間、降低板坯含水率等都是降低游甲醛釋放量的有效方法。但總的來(lái)說(shuō)，降低游離甲醛主要應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮。2023/3/1446（1）樹(shù)脂的合成工藝：采取的方法有①降低F/U的摩爾比；②改進(jìn)合成工藝：分次加入尿素、控制縮聚階段pH值、采用中、低溫合成工藝和脫水工藝。2023/3/1447實(shí)驗(yàn)表明，尿素與甲醛生成羥甲基脲的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，羥甲基化越完全樹(shù)脂中游離甲醛含量越少。

降低溫度可使反應(yīng)向著放熱方向進(jìn)行，有利于羥甲基化反應(yīng)，也就有利于降低樹(shù)脂中游離甲醛含量。采用強(qiáng)酸條件下降低反應(yīng)活化能的方法來(lái)提高反應(yīng)體系活化分子百分?jǐn)?shù)，可以使中、低溫合成工藝順利實(shí)施。2023/3/1448（2）使用甲醛捕捉劑：甲醛捕捉劑或甲醛結(jié)合劑的主要特點(diǎn)是在一定條件下能與甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)另一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者吸收甲醛。理論上講，凡是能與甲醛反應(yīng)的物質(zhì)都是捕捉劑。常用的有尿素、亞硫酸鹽、三聚氰胺、聚乙烯醇、氨水、銨鹽、酰胺、樹(shù)皮粉（含單寧）、苯酚、間苯二酚、硫尿等。最常用的是尿素、三聚氰胺和樹(shù)皮粉。2023/3/1449

（3）合理選用固化劑：實(shí)際應(yīng)用中通常加入酸性物質(zhì)或能釋放酸根離子的一類(lèi)強(qiáng)酸弱堿鹽，將介質(zhì)環(huán)境降低到酸性，提高固化速度。但是，酸性環(huán)境能加速樹(shù)脂的降解反應(yīng)，同時(shí)也能加速甲醚鍵、羥甲基的分解反應(yīng)，即固化劑的加入會(huì)增加固化時(shí)的甲醛釋放量。由于樹(shù)脂固化后固化劑仍殘留在膠層中，不能被釋放或中和，導(dǎo)致分解釋放甲醛的可能性始終存在。

2023/3/1450（4）對(duì)人造板后處理：將能與甲醛反應(yīng)的溶液噴涂人造板表面，然后經(jīng)干燥處理；還可以在板面上噴施尿素液；將能與甲醛反應(yīng)的氣體薰制人造板，用氨氣熏人造板制品可以降低游離甲醛釋放量是為大家認(rèn)可并在一些工廠(chǎng)應(yīng)用的方法；

熱處理也可以有效地降低板材的甲醛釋放量；用某些封閉性涂料涂刷人造板表面；人造板覆以貼面，側(cè)面進(jìn)行封邊處理。此外，用尿素和亞硫酸鈉的混合液處理人造板也能收到很好的效果。

2023/3/1451（5）利用甲醛具有還原性的特點(diǎn)，在樹(shù)脂中加入強(qiáng)氧化劑如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽將甲醛氧化。加入增量比例為5%～10%的氧化淀粉作改性劑，可將UF樹(shù)脂的游離甲醛含量由3%～7%降至0.2%～0.5%；添加某些纖維填充劑（樹(shù)皮粉、木粉）、蛋白質(zhì)填充劑等，既能降低成本又能使制品甲醛釋放量下降。

2023/3/1452東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院自70年代末就開(kāi)始進(jìn)行低毒性UF樹(shù)脂膠粘劑的開(kāi)發(fā)研究與推廣工作，早期開(kāi)發(fā)的E1級(jí)刨花板用DN-6、日本特種無(wú)臭F2級(jí)膠合板用JN-90、E1級(jí)MDF用MN-90等已在國(guó)內(nèi)多家人造板生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。針對(duì)我國(guó)人造板的發(fā)展?fàn)顩r以及低毒性UF樹(shù)脂膠粘劑的生產(chǎn)應(yīng)用情況，又開(kāi)發(fā)出第二代系列低甲醛釋放UF樹(shù)脂膠粘劑和三聚氰胺改性UF樹(shù)脂膠粘劑。2023/3/1453

3脲醛樹(shù)脂固化體系脲醛樹(shù)脂在加熱加壓的條件下，雖然自身也能固化，但時(shí)間長(zhǎng)，固化后的產(chǎn)物，由于交聯(lián)度低，固化不完全，膠接質(zhì)量差。因此在實(shí)際使用時(shí)需要加入固化劑（有時(shí)也有例外，如木材酸性較強(qiáng)時(shí)，可以不加）使脲醛樹(shù)脂迅速固化，保證膠接質(zhì)量。2023/3/14543.1

脲醛樹(shù)脂固化原理脲醛樹(shù)脂的固化是線(xiàn)型可溶性樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成體型結(jié)構(gòu)樹(shù)脂的過(guò)程，對(duì)膠接過(guò)程中的質(zhì)量起很重要的作用。固化劑在固化過(guò)程中通常會(huì)釋放酸，所以膠層在固化后始終顯酸性。以最常用的固化劑氯化銨為例，其釋放酸的過(guò)程和基本原理可參見(jiàn)下例化學(xué)反應(yīng)式：2023/3/14554NH4Cl+6CH2O(CH2)6N4+4HCl+6H2O

NH4Cl+H2ONH3?H2O+HCl2023/3/1456脲醛樹(shù)脂的固化速度一般隨樹(shù)脂中pH值的降低而加快，提高固化溫度也可加速脲醛樹(shù)脂的固化。從理論上講，固化膠層的氫離子濃度越大，脲醛樹(shù)脂的分子量增長(zhǎng)也越迅速，則膠合強(qiáng)度維持的時(shí)間越短，膠層開(kāi)裂現(xiàn)象越容易發(fā)生。即縮聚脫水反應(yīng)的速度與膠層中氫離子的濃度密切相關(guān)。因此，適當(dāng)?shù)倪x用固化體系和固化劑的用量，使凝聚在膠層的酸濃度得到控制是固化劑使用的關(guān)鍵。2023/3/1457加入固化劑氯化銨后，若能保持pH值在4.5～5.0范圍內(nèi)，則固化后膠層的耐老化性能較佳，同時(shí)不影響膠液的固化性能等。另外，使用不同類(lèi)型的固化劑形成的膠層質(zhì)量也有很大的差別。2023/3/14583.2

固化體系的種類(lèi)有很多酸性物質(zhì)都可以用作脲醛樹(shù)脂固化劑。如磷酸、硼酸、酸式硫酸鹽、磷酸銨或其他強(qiáng)酸銨鹽、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、草酸或草酸銨等。2023/3/1459

表2-2

脲醛樹(shù)脂用酸及銨鹽固化劑的性能固化劑

添加量（%）

添加固化劑后樹(shù)脂的pH值凝固時(shí)間（min）

氯化銨24.2162硝酸銨24.4230甲酸銨24.4930磷酸二氫銨24.81010單寧酸22.867一氯乙酸23.21602023/3/1460

氯化銨是最常用的固化劑，適合于脲醛樹(shù)脂的熱固化和冷固化；草酸、磷酸等適合于脲醛樹(shù)脂的冷固化；鐵礬、過(guò)硫酸銨等適合于脲醛樹(shù)脂的快速固化?？勺鳛殡迦?shù)脂固化劑的種類(lèi)很多，一般可分為如下幾類(lèi)。2023/3/1461（1）單組分固化劑：如氯化銨、硫酸銨。目前在調(diào)膠中應(yīng)用最廣泛的固化劑就是氯化銨或硫酸銨，因?yàn)樗鼈兙哂袃r(jià)格低廉、水溶性好、無(wú)毒無(wú)味，使用方便等特點(diǎn)，

2023/3/1462（2）多組分固化劑：如氯化銨與尿素、氯化銨與氨水、或氯化銨與六甲基四胺、尿素三組分混合物等。采用多組分固化劑有兩個(gè)目的，一是為了延長(zhǎng)樹(shù)脂的適用期，特別是在夏季，由于室溫較高，單獨(dú)使用氯化銨（或硫酸銨）時(shí)，其樹(shù)脂的適用期往往不能滿(mǎn)足作用要求，所以使用多組分固化劑。2023/3/1463另一目的是在冬季，采用常溫固化方式時(shí)，為加速樹(shù)脂固化，常使用氯化銨與濃鹽酸合用，可使固化時(shí)間大大縮短。2023/3/1464（3）潛伏性固化劑：就是在常態(tài)下呈化學(xué)惰性，在某種特定溫度下起作用的固化劑。如酒石酸、草酸、檸檬酸、有機(jī)酸鹽等。

2023/3/14653.3固化體系的選擇

（1）根據(jù)膠接制品的不同工藝要求選擇一般人造板生產(chǎn)，要求加入固化劑后膠液的活性期要長(zhǎng)，通常在3～4h，在膠合過(guò)程中要快速固化，同時(shí)不降低人造板質(zhì)量。2023/3/1466（2）根據(jù)不同的用途要求和氣候條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇

脲醛樹(shù)脂膠粘劑的固化速度受溫度影響很大，特別是冬季氣溫低時(shí)，固化時(shí)間會(huì)顯著的延長(zhǎng)，造成膠合效果不良。在夏季因氣溫高，樹(shù)脂固化過(guò)快，會(huì)影響涂膠工藝操作。因此固化劑的加入量，夏季可少些，冬季適量增多。2023/3/1467（3）選擇的固化劑，在膠液固化后其膠層的pH值不宜過(guò)低或過(guò)高，一般膠層的pH值在4～5之間，其膠合性能最理想。pH值過(guò)低，膠層易于老化，pH值過(guò)高，影響固化速度，而造成固化不完全。2023/3/1468（4）為延長(zhǎng)脲醛樹(shù)脂的使用壽命，可以在膠粘劑或固化劑中加入一些固化抑制劑，如甲醇、氨水、六亞甲基四胺、尿素等。氨水價(jià)格便宜而有效，但使用起來(lái)不方便；六亞甲基四胺是固體，易溶于水，使用方便。

2023/3/1469（5）固化劑應(yīng)來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，無(wú)毒，無(wú)污染，水溶性好。

2023/3/14704影響脲醛樹(shù)脂合成反應(yīng)的因素

(1)尿素與甲醛的摩爾比

耐水性游離羥甲基含量游離甲醛含量2023/3/1471（2）反應(yīng)介質(zhì)pH值

加成反應(yīng)階段：

pH值在7～9時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。

縮聚反應(yīng)階段：一般pH值在4～6之間

2023/3/1472（3）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹(shù)脂生成反應(yīng)的因素之一。

溫度每增加10℃反應(yīng)速度增加1倍。①避免反應(yīng)溫度過(guò)高

②避免反應(yīng)溫度過(guò)低

2023/3/1473（4）反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹(shù)脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹(shù)脂的性能以及產(chǎn)品的質(zhì)量。①反應(yīng)時(shí)間過(guò)短

②反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)

2023/3/1474

反應(yīng)時(shí)間還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如摩爾比、pH值和反應(yīng)溫度，不能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹(shù)脂。

2023/3/1475（5）原材料質(zhì)量

①尿素的質(zhì)量尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、縮二脲和游離氨，它們對(duì)脲醛樹(shù)脂膠粘劑的合成過(guò)程及生成樹(shù)脂的質(zhì)量有較大影響。尿素中雜質(zhì)的含量應(yīng)滿(mǎn)足下述要求：硫酸鹽含量不超過(guò)0.01%，縮二脲含量不超過(guò)0.7%，游離氨含量不超過(guò)0.015%。2023/3/1476②甲醛溶液的質(zhì)量甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為37±0.5%甲醛溶液中甲酸和甲醇含量：甲酸含量不應(yīng)高于0.05～0.1%；濃度為37～41%的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入6～12%的甲醇。甲醛溶液中鐵含量：2023/3/1477

5樹(shù)脂反應(yīng)程度的控制

脲醛樹(shù)脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，是由樹(shù)脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹(shù)脂合成過(guò)程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大小。2023/3/1478(1)

根據(jù)樹(shù)脂溶液與水相溶性來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)

①水稀釋度：是指在室溫下，對(duì)單位體積樹(shù)脂液，使其開(kāi)始沉淀所加的水量，這個(gè)數(shù)值也稱(chēng)為沉淀點(diǎn)，國(guó)內(nèi)稱(chēng)為水?dāng)?shù)。

2023/3/1479②憎水溫度：簡(jiǎn)便方法可以將1或2滴樹(shù)脂液滴入維持在一定溫度而半盛水的試管或燒杯內(nèi)，發(fā)現(xiàn)白色云霧狀不溶物時(shí)的溫度就是憎水溫度。

③濁點(diǎn)：當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻時(shí)，由于水分的析出，而最初發(fā)現(xiàn)混濁時(shí)的溫度稱(chēng)為濁點(diǎn)。

2023/3/1480（2）以粘度確定反應(yīng)終點(diǎn)

由于粘度隨溫度變化，所以測(cè)定粘度時(shí)一定要注意控制溫度。2023/3/1481

膠合板用UF膠要求粘度大，涂膠后凝膠速度快，以保證板坯預(yù)壓性能要求；刨花板用UF膠要求粘度適中，易于施膠，且熱壓時(shí)固化速度快；中密度纖維板用UF膠要求粘度低，易于霧化，并具有防止纖維干燥過(guò)程中預(yù)固化的產(chǎn)生，同時(shí)熱壓時(shí)固化速度要快。2023/3/1482脲醛樹(shù)脂合成實(shí)例

脲醛樹(shù)脂配方實(shí)例原

料純

度重

量

比F/U摩爾比甲醛37%1000尿素（1）98%3702.0尿素（2）98%2111.3氫氧化鈉30%適

量2023/3/1483合成工藝：用氫氧化鈉溶液調(diào)甲醛水溶液pH

=7.0～7.5，按尿素與甲醛的摩爾比U:F=1:2的比例加入尿素。加熱升溫至90～92℃，并保溫30min，此時(shí)反應(yīng)液的pH降至6.0～6.5。用甲酸調(diào)pH=4.2～4.5，并在90～92℃溫度下反應(yīng)20～30min，當(dāng)樹(shù)脂試樣與水混合出現(xiàn)白色沉淀時(shí)，此階段結(jié)束，此時(shí)樹(shù)脂液粘度為（涂-4，20℃）16～18s。用氫氧化鈉溶液調(diào)整反應(yīng)液pH=6.7～7.0，冷卻至70～72℃，在65～70℃下真空脫水。加尿素，使尿素與甲醛的摩爾比由1:2降到1:1.3。在60℃下再縮聚30min后，冷卻到20～30℃放料。2023/3/1484第二節(jié)三聚氰胺樹(shù)脂膠粘劑2023/3/1485三聚氰胺樹(shù)脂是三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的簡(jiǎn)稱(chēng)。它是由三聚氰胺與甲醛在催化劑作用下經(jīng)縮聚合成的。三聚氰胺樹(shù)脂具有很高的膠接強(qiáng)度，較高的耐沸水能力，熱穩(wěn)定性高。尤其是三聚氰胺樹(shù)脂膠膜具有在高溫下保持顏色和光澤的能力。由于其硬度和脆性高，因而易產(chǎn)生裂紋。2023/3/14861

三聚氰胺樹(shù)脂合成原理（1）三聚氰胺與甲醛的加成反應(yīng)在中性或弱堿性介質(zhì)中，三聚氰胺與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基三聚氰胺。

＋6HCHO2023/3/1487（2）縮聚反應(yīng)

羥甲基三聚氰胺的樹(shù)脂化歷程與脲醛樹(shù)脂相同，同樣是分子間失水或脫出甲醛形成次甲基鍵或醚鍵連接的過(guò)程，2023/3/1488＋2023/3/1489與脲醛樹(shù)脂縮聚反應(yīng)不同的是三聚氰胺樹(shù)脂縮聚及固化反應(yīng)不僅在酸性條件下可以進(jìn)行，而且在中性甚至弱堿性條件下也能進(jìn)行。

三聚氰胺具有較多的官能度，這就決定它能產(chǎn)生較多交聯(lián)，同時(shí)三聚氰胺本身又是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以三聚氰胺樹(shù)脂具有良好的耐水性、耐熱性以及較高的硬度，其光澤和抗壓強(qiáng)度等也較好。2023/3/14902影響三聚氰胺樹(shù)脂合成反應(yīng)因素

（1）三聚氰胺與甲醛的摩爾比三聚氰胺與甲醛的摩爾比與樹(shù)脂的膠接強(qiáng)度直接相關(guān)。當(dāng)其摩爾比在1:2

以下時(shí)，膠合板的干強(qiáng)度下降，而濕強(qiáng)度卻有上升的趨勢(shì)。當(dāng)其摩爾比在1:3以上時(shí)，膠合板的濕強(qiáng)度下降。所以作為木材膠接用的三聚氰胺樹(shù)脂其三聚氰胺與甲醛的摩爾比以1:2～3為宜。2023/3/1491（2）反應(yīng)介質(zhì)的