第十一章-常用的分離和富集方法§概述-在實(shí)際分析工優(yōu)秀文檔

第十一章常用的分離和富集方法§11-1概述

在實(shí)際分析工作中，遇到的樣品往往含有多種組分，進(jìn)行測定時(shí)彼此發(fā)生干擾，不僅影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，甚至無法進(jìn)行測定。為了消除干擾，比較簡單的方法是控制分析條件或采用適當(dāng)?shù)难诒蝿?。但是在許多情況下，僅僅控制分析條件或加入掩蔽劑，不能消除干擾，還必須把被測元素與干擾組分分離以后才能進(jìn)行測定。所以定量分離是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一。在痕量分析中，試樣中的被測元素含量很低，如飲用水中Cu2+的含量不能超過0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含量不能超過0.65mg／L等。

這樣低的含量直接用一般方法是難以測定,因此可以在分離的同時(shí)把被測組分富集起來，然后進(jìn)行測定。所以分離的過程也同時(shí)起到富集的作用，提高測定方法的靈敏度。一種分離方法的分離效果，是否符合定量分析的要求，可通過回收率和分離率的大小來判斷，例如，當(dāng)分離物質(zhì)A時(shí)，回收率RA=分離前A的質(zhì)量/分離前A的質(zhì)量×100%式中RA表示被分離組分回收的完全程度。在分離過程中，RA越大（最大接近于1）分離效果越好。常量組分的分析，要求RA≥0.99;微量組分的分析，要求RA≥0.95；如果被分離組分含量極低（例如0.001-0.0001%），則RA≥0.95就可以滿足要求。如果在分離時(shí)，是為了將物質(zhì)與物質(zhì)分離開來。則希望兩者分離得越完全越好，其分離效果可用分離因數(shù)SB/A表示。

SB/A=RB/RA式中：SB/A表示分離的完全程度。在分離過程中，SB/A越小，分離效果越好。對(duì)常量組分的分析，一般要求SB/A≤10-3；對(duì)痕量組分的分析，一般要求SB/A=10-6左右。

§11-2沉淀分離法

一、常量組分的沉淀分離

沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)使被測離子與干擾離子分離的一種方法。它是在試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯⒖刂品磻?yīng)條件，使待測組分沉淀出來，或者將干擾組分沉淀除取，從而達(dá)到分離的目的。在定量分析中，沉淀分離法只適合于常量組分而不適合于微量組分的分離。二、微量組分的共沉淀分離和富集

在重量分析中由于共沉淀現(xiàn)象的產(chǎn)生，造成沉淀不純，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此共沉淀現(xiàn)象對(duì)于重量分析是一種不利因素。但在分離方法中，反而能利用共沉淀的產(chǎn)生將微量組分富集起來，變不利因素為有利因素。例如測定水中的痕量鉛時(shí)，由于Pb2+濃度太低、無法直接測定，加入沉淀劑也沉淀不出來。如果加入適量的Ca2+之后，再加入沉淀劑Na2CO3，生成CaCO3沉淀，則痕量的Pb2+也同時(shí)共沉淀下來。這里所產(chǎn)生的CaCO3稱為載體或共沉淀劑。（一）無機(jī)共沉淀劑

無機(jī)共沉淀劑的作用主要是利用無機(jī)共沉淀劑對(duì)痕量元素的吸附或與痕量元素形成混晶兩種。為了增大吸附作用，應(yīng)選擇總表面積大的膠狀沉淀作為裁體。例如以Fe(OH)3作裁體可以共沉淀微量的A13+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、T13+、Be2+和U(VI)、W(VI)、V(V)等離子；以Al(OH)3作裁體可以共沉淀微量的Fe3+、TiO2+和U(VI)等離子；還常以MnO(OH)2為載體富集Sb3+，以CuS為載體富集Hg2+等。根據(jù)形成混晶作用選擇載體時(shí)，要求痕量元素與載體的離子半徑盡可能接近，形成的晶格應(yīng)相同。例如以BaSO4作載體共沉淀Ra2+，以SrSO4作載體共沉淀Pb2+和以MgNH4PO4作載體共沉淀AsO43-等，都是以此為依據(jù)的。二、有機(jī)共沉淀劑

有機(jī)共沉淀劑具有較高的選擇性，得到的沉淀較純凈。沉淀通過灼燒即可除去有機(jī)共沉淀劑而留下待測定的元素。由于有機(jī)共沉淀劑具有這些優(yōu)越性，因而它的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展，受到了人們的注意和重視。利用有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行分離和富集的作用，大致可分為三種類型。（一）利用膠體的凝聚作用例如H2WO4在酸性溶液中常呈帶負(fù)電荷的膠體，不易凝聚，當(dāng)加入有機(jī)共沉淀劑辛可寧，它在溶液中形成帶正電荷的大分子，能與帶負(fù)電荷的鎢酸膠體共同凝聚而析出，可以富集微量的鎢。常用的這類有機(jī)共沉淀劑還有丹寧、動(dòng)物膠，可以共沉淀鎢、銀、鉬、硅等含氧酸。

（二）利用形成離子締合物有機(jī)共沉淀劑可以和一種物質(zhì)形成沉淀作為裁體，能同另一種組成相似的由痕量元素和有機(jī)沉淀劑形成的化合物生成共溶體而一起沉淀下來。例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中電離為帶正電荷的陽離子R+，其共沉淀反應(yīng)為：R++SCN-＝RSCN↓(形成裁體)Zn2++SCN-＝Zn(SCN)42-2R++Zn(SCN)42+＝R2Zn(SCN)4（形成締合物）生成的R2Zn(SCN)4便與RSCN共同沉淀下來。沉淀經(jīng)過洗滌、灰化之后，即可將痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可進(jìn)行鋅的測定。（三）利用惰性共沉淀劑

加入一種裁體直接與被共沉淀物質(zhì)形成固溶體而沉淀下來。例如痕量的Ni2+與丁二酮肟鎳螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液時(shí)，則析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟鎳便被共沉淀下來。這里裁體與丁二酮肟及螯合物不發(fā)生反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是“固體苯取”作用，則丁二酮肟二烷酯稱為“惰性共沉淀劑”。

§11-3溶劑萃取分離法

萃取分離法包括液相-液相、固相-液相和氣相-液相等幾種方法，但應(yīng)用最廣泛的為液-液萃取分離法(亦稱溶劑萃取分離法)。該法常用一種與水不相溶的有機(jī)溶劑與試液一起混合振蕩，然后擱置分層，這時(shí)便有一種或幾種組分轉(zhuǎn)入有機(jī)相中，而另一些組分則仍留在試液中，從而達(dá)到分離的目的。溶劑萃取分離法既可用于常量元素的分離又適用于痕量元素的分離與富集，而且方法簡單、快速。如果萃取的組分是有色化合物，便可直接進(jìn)行比色測定，稱為萃取比色法。這種方法具有較高的靈敏度和選擇性。一、萃取分離的基本原理(一)萃取過程的本質(zhì)根據(jù)相似相溶規(guī)則，將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。極性化合物易溶于極性的溶劑中，而非極性化合物易溶于非極性的溶劑中，這一規(guī)律稱為“相似相溶原則”。例如I2是一種非極性化合物、CCl4是非極性溶劑，水是極性溶劑，所以I2易溶于CCl4而難溶于水。當(dāng)用等體積的CCl4從I2的水溶液中提取I2時(shí)，萃取百分率可達(dá)98.8％。又如用水可以從丙醇和溴丙烷的混合液，萃取極性的丙醇。常用的非極性溶劑有：酮類、醚類、苯、CCl4和CHCl3等。

無機(jī)化合物在水溶液中受水分子極性的作用，電離成為帶電荷的親水性離子，并進(jìn)一步結(jié)合成為水合離子，而易溶于水中。如果要從水溶液中萃取水合離子，顯然是比較困難的。為了從水溶液中萃取某種金屬離子，就必須設(shè)法脫去水合離子周圍的水分子，并中和所帶的電荷，使之變成極性很弱的可溶于有機(jī)溶劑的化合物，就是說將親水性的離子變成疏水性的化合物。為此，常加入某種試劑使之與被萃取的金屬離子作用，生成一種不帶電荷的易溶于有機(jī)溶劑的分子，然后用有機(jī)溶劑萃取。例如Ni2+在水溶液中是親水性的，以水合離子Ni(H2O)62+的狀態(tài)存在。如果在氨性溶液中，加人丁二酮肟試劑，生成疏水性的丁二酮肟鎳螯合物分子，它不帶電荷并由硫水基團(tuán)取許代了水合離子中的水分子，成為親有機(jī)溶劑的硫水性化合物，即可用CHCl3萃取。

(一)分配系數(shù)設(shè)物質(zhì)A在萃取過程中分配在不互溶的水相和有機(jī)相中：

A有=A水在一定溫度下，當(dāng)分配達(dá)到平衡時(shí)，物質(zhì)A在兩種溶劑中的活度（或活度）比保持恒定，即分配定律可用下式表示：

KD=[A]有/[A]水式中KD稱為分配系數(shù)。分配系數(shù)大的物質(zhì)，絕大部分進(jìn)入有機(jī)相，分配系數(shù)小的物質(zhì)，仍留在水相中，因而將物質(zhì)彼此分離。此式稱為分配定律，它是溶劑萃取的基本原理。

(三)分配比分配系數(shù)KD僅適用于溶質(zhì)在萃取過程中沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)的情況。例如I2在CCl4和水中均以I2的形式存在。而在許多情況下，溶質(zhì)在水和有機(jī)相中以多種形態(tài)存在。例如用CCl4萃取OsO4時(shí)，在水相中存在OsO4、OsO52-和HOsO5-等三種形式，在有機(jī)相中存在OsO4和(OsO4)4兩種形式，此種情況如果用分配系數(shù)KD=[OsO4]有／[OsO4]水便不能表示萃取的多少。用溶質(zhì)在兩相中的總濃度之比來表示分配情況。D=cA(有)/cA(水)D稱為分配比。D的大小與溶質(zhì)的本性、萃取體系和萃取條件有關(guān)。

(四)萃取率對(duì)于某種物質(zhì)的萃取效率大小，常用萃取率(E)來表示。即：

E=A在有機(jī)相中的總量/A在兩相中的總量×100%設(shè)某物質(zhì)在有機(jī)相中的總濃度為C有，在水相中的總濃度為C水，兩相的體積分別為V有和V水，則萃取率等于：E=C有V有/（C有V有+C水V水）×100%=D/（D+V水/V有）×100%可以看出，分配比越大則萃取百分率越大，萃取效率越高，并可以通過分配比計(jì)算萃取百分率。(五)分離系數(shù)在萃取工作中，不僅要了解對(duì)某種物質(zhì)的萃取程度如何，更重要的是必須掌握當(dāng)溶液中同時(shí)含有兩種以上組分時(shí)，通過萃取之后它們之間的分離情況如何。例如A、B兩種物質(zhì)的分離程度可用兩者的分配比DA、DB的比值來表示。

βA/B=DA/DB式中β稱為分離系數(shù)。DA與DB之間相差越大，則兩種物質(zhì)之間的分離效果越好，如果DA和DR很接近，則β接近于1，兩種物質(zhì)便難以分離。因此為了擴(kuò)大分配比之間的差值，必須了解各種物質(zhì)在兩相中的溶解機(jī)理，以便采取措施，改變條件，使欲分離的物質(zhì)溶于一相，而使其他物質(zhì)溶于另一相，以達(dá)到分離的目的。二、重要萃取體系(一)金屬螯合物

金屬離子與螯合劑(亦稱萃取絡(luò)合劑)的陰離子結(jié)合而形成中性螯合物分子。這類金屬螯合物難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，因而能被有機(jī)溶劑所萃?。喝缍《挎嚰磳儆谶@種類型。Fe3+與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此種類型。常用的螯合劑還有8-羥基喹啉、雙硫蹤(二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。

1．金屬螯合物的萃取平衡

以雙硫腙萃取水溶液中的金屬離子M2+，為例來說明。雙硫蹤與M2+的反應(yīng)為M2++2H2Dz=M(HDz)2+2H+雙硫腙為二元弱酸，可以用H2Dz表示。它難溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(約0.08mol/L)。若K為反應(yīng)平衡常數(shù)。其大小與螯合劑的電離度、螯合劑的分配比、螯合物的穩(wěn)定常數(shù)和螯合物的分配比有關(guān)。當(dāng)萃取溶劑和螯合劑一定時(shí)，則萃取效率的高低，可以通過M2+的分配比來判斷。

2.萃取條件的選擇

(1)螯合劑的選擇所選揮的螯合劑與被萃取的金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，則萃取效率越高。此外螯合劑必須具有一定的親水基團(tuán)，易溶于水，才能與金屬離子生成螯合物；但親水基團(tuán)過多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有機(jī)相中。因此要求螯合劑的親水基團(tuán)要少，疏水基團(tuán)要多。親水基團(tuán)有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基團(tuán)有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。EDTA雖然能與許多種金屬離子生成螯合物，但這些螯合物多帶有電荷，不易被有機(jī)溶劑所萃取，故不能用作萃取螯合劑。

(2)溶液酸度的控制溶液的酸度越小，則被萃取的物質(zhì)分配比越大，越有利于萃取。但酸度過低則可能引起金屬離子的水解或其他干擾反應(yīng)發(fā)生。因此應(yīng)根據(jù)不同的金屬離子控制適宜的酸度。例如，用雙硫腙作螯合劑，用CCl4從不同酸度的溶液中萃取Zn2+時(shí)，萃取Zn2+pH值必須大于6.5，才能完全萃取，但是當(dāng)pH值大于10以上，萃取效率反而降低，這是因?yàn)樯呻y絡(luò)合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最適宜的pH范圍為6.5-10之間。

(3)萃取溶劑的選擇

被萃取的螯合物在萃取溶劑中的溶解度越大，則萃取效率越高。萃取溶劑與水的比重差別要大，粘度要小，這樣便于分層，有利于操作的進(jìn)行。揮發(fā)性、毒性要小，而且不易燃燒。

(4)干擾離子的消除可以通過控制酸度進(jìn)行選擇性萃取，將待測組分與干擾組分離。如果通過控制酸度尚不能消除干擾時(shí)，還可以加入掩蔽劑，使干擾離子生成親水性化合物而不被萃取。例如測量鉛合金中的銀時(shí)，用雙硫腙-CCl4萃取，為了避免大量Pb2+和其他元素離子的干擾，可以采取控制pH與加入EDTA等掩蔽劑的辦法，把Pb2+及共他少量干擾元素掩蔽起來。常用的掩蔽劑有氰化物、EDTA、酒石酸鹽、檸檬酸鹽和草酸鹽等。

(二)離子締合物萃取體系由金屬絡(luò)離子與異電性離子借靜電引力的作用結(jié)合成不帶電的化合物，稱為離子締合物，此締合物具有疏水性而能被有機(jī)溶劑萃取。通常離子的體積越大，電荷越低，越容易形成疏水性的離子締合物。

1．締合物的分類根據(jù)采用的萃取劑不同，形成不同的締合物，常遇到的有以下幾類。

(1)金屬陽離子的離子締合物金屬陽離子與大體積的絡(luò)合劑作用，形成沒有或很少配位水分子的絡(luò)陽離子，然后與適當(dāng)?shù)年庪x子締合，形成疏水性的離子締合物。

(2)金屬絡(luò)陰離子的離子締合物金屬離子與溶液中簡單配位陰離子形成絡(luò)陰離子，然后與大體積的有機(jī)陽離子形成疏水性的離子締合物。

(3)形成烊鹽的締合物

含氧的有機(jī)萃取劑如醚類、醇類、酮類和烷類等它們的氧原于具有孤對(duì)電子，因而能夠與H+或其他陽離于結(jié)合而形成烊離子。它可以與金屬絡(luò)離子結(jié)合形成易溶于有機(jī)溶劑的烊鹽而被萃取。例如在鹽酸介質(zhì)中，用乙醚萃取Fe3+，這里乙醚既是萃取劑又是有機(jī)溶劑。實(shí)踐證明，含氧有機(jī)溶劑形成烊鹽的能力按下列次序增強(qiáng)。

R2O＜ROH＜RCOOH＜RCOOR＜RCOR

(4)其它離子締合物如含砷的有機(jī)萃取劑萃取錸，是基于錸酸根與氯化四苯砷反應(yīng)，生成可被苯或甲苯萃取的離子締合物。近年來含磷的有機(jī)萃取劑發(fā)展很快，如磷酸三丁酯萃取鈾的化合物等。它具有不易揮發(fā)、選擇性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。（三）無機(jī)共價(jià)化合物萃取體系某些無機(jī)共價(jià)化合物如I2、C12、Br2、GeCl4和OsO4等，可以直接用CCl4、苯等惰性溶劑萃取。三、萃取操作方法

在分析中應(yīng)用較廣泛的萃取方法為間歇法(亦稱單效萃取法)。這種方法是取一定體積的被萃取溶液，加入適當(dāng)?shù)妮腿?，調(diào)節(jié)至應(yīng)控制的酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定體積的溶劑，充分振蕩至達(dá)到平衡為止。靜置待兩相分層后，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)分液漏斗的活塞、使水溶液層或有機(jī)溶劑層流人另一容器中，使兩相彼此分離。如果被萃取物質(zhì)的分配比足夠大時(shí)，則一次萃取即可達(dá)到定量分離的要求。如果被萃取物質(zhì)的分配比不夠大，經(jīng)第一次分離之后，再加入新鮮溶劑，重復(fù)操作，進(jìn)行二次或三次萃取。但萃取次數(shù)太多、不僅操作費(fèi)時(shí)，而且容易帶人雜質(zhì)或損失萃取的組分?！?1-4

離子交換分離法

利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換作用而使離子分離的方法，稱為離子交換分離法。20世紀(jì)初期，工業(yè)上就開始用天然的無機(jī)離子交換劑泡沸石來軟化硬水。泡沸石的化學(xué)成分為硅鋁酸鹽(如Na2A12Si4O12·nH2O)，當(dāng)與水接觸時(shí)，其中的Na+便與水中的Ca2+、Mg2+發(fā)生交換作用：Na2Z+Ca2+＝CaZ+2Na+從而使水軟化。但這類無機(jī)離子交換劑的交換能力低，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差，應(yīng)用受到很大限制。近年來合成了有機(jī)離子交換劑——離子交換樹脂，基本上克服了無機(jī)離子交換劑的缺點(diǎn)因此離子交換分離法在生產(chǎn)和科研各方面得到了廣泛的應(yīng)用。一、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（一）結(jié)構(gòu)離子交換樹脂是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的有機(jī)高分子聚合物。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分一段很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可被交換的活性基團(tuán)。根據(jù)活性基團(tuán)的不同、離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。1.陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂具有酸性基團(tuán)，如應(yīng)用最廣泛的強(qiáng)酸性磺酸型聚苯乙烯樹脂，它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合，經(jīng)濃硫酸磺化而制得的聚合物。這種樹脂的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑和還原劑的性質(zhì)，因此應(yīng)用非常廣泛。各種陽離子交換樹脂含有不同的活性基因、常見的有磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)和酚基(-OH)等。根據(jù)活性基團(tuán)離解出H+能力的大小不同，陽離子交換樹脂分為強(qiáng)酸性和弱酸性兩種。例如含-SO3的為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，常用R-SO3H表示(R表示樹脂的骨架)，合-COOH和-OH的弱酸性陽離子交換樹脂，分別用R-COOH和R-OH表示。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂應(yīng)用較廣泛，弱酸性陽離子交換樹脂的H+不易電離，所以在酸性溶液中不能應(yīng)用，但它的選擇性較高而且易于洗脫。

2.陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有同樣的有機(jī)骨架，只是所聯(lián)的活性基團(tuán)為堿性基團(tuán)。如含季胺(-N(CH3)3)的樹脂的H+不易電離，稱為強(qiáng)磁性陰離子交換樹脂，含伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)的樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂。這些樹脂水化后分別形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH和R-N(CH3)3OH等氫氧型陰離子交換樹脂，所聯(lián)的OH-可被陰離子交換和洗脫。陰離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。例如I2是一種非極性化合物、CCl4是非極性溶劑，水是極性溶劑，所以I2易溶于CCl4而難溶于水。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分一段很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。離子交換反應(yīng)和其他化學(xué)反應(yīng)一樣，完全服從質(zhì)量作用定律。溶液的酸度越小，則被萃取的物質(zhì)分配比越大，越有利于萃取。EDTA雖然能與許多種金屬離子生成螯合物，但這些螯合物多帶有電荷，不易被有機(jī)溶劑所萃取，故不能用作萃取螯合劑。常用的螯合劑還有8-羥基喹啉、雙硫蹤(二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。R-H++Na+=R-Na++H+KD=cs/cm2.(二)弱酸性陽離子交換樹脂(3)形成烊鹽的締合物(一)樹脂的選擇和處理三、紙色譜如果通過控制酸度尚不能消除干擾時(shí)，還可以加入掩蔽劑，使干擾離子生成親水性化合物而不被萃取。第十一章常用的分離和富集方法對(duì)于某種物質(zhì)的萃取效率大小，常用萃取率(E)來表示。由金屬絡(luò)離子與異電性離子借靜電引力的作用結(jié)合成不帶電的化合物，稱為離子締合物，此締合物具有疏水性而能被有機(jī)溶劑萃取。

(二)性質(zhì)

1．交聯(lián)度離子交換樹脂的骨架是由各種有機(jī)原料聚合而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，例如強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成過程，是先由苯乙烯聚合而成為長的鏈狀分子，再由二乙烯苯把各鏈狀分子聯(lián)成立體型的網(wǎng)狀體。這里二乙烯苯稱為交聯(lián)劑，樹脂中所合交聯(lián)劑的百分率稱為重量交聯(lián)度。如二乙烯苯在原料總量中占10%。則稱該樹脂的交聯(lián)度為10％。3為宜)，交換反應(yīng)的速度慢，因此要求樹脂的交聯(lián)度一般為4-14％。

2.交換容量離子交換樹脂交換能力的大小，可用交換容量表示。理論上的交換容量是指每克干樹脂所含活性基團(tuán)的物質(zhì)的量，而實(shí)際交換容量是指在實(shí)驗(yàn)條件下，每克干樹脂能交換離子的物質(zhì)的量。顯然交換容量的大小取決于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目，交換容量可通過實(shí)驗(yàn)測得。例如強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂交換容量的測定手續(xù)如下。稱取于樹脂1克，置于250mL錐形瓶中、準(zhǔn)確加入0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL,振蕩后放置過夜，用移濃管吸取上層清液25mL，加酚酞指示劑1滴，用0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)HCl溶被滴定至紅色消失，設(shè)用去標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液14mL，樹脂的交換容量可以計(jì)算為5.6mmol/g。如含砷的有機(jī)萃取劑萃取錸，是基于錸酸根與氯化四苯砷反應(yīng)，生成可被苯或甲苯萃取的離子締合物。同性電荷離子的分離如果要使幾種陽離子或幾種陽離子分離開，可以根據(jù)各種離子對(duì)樹脂的親和力不同，將它們彼此分離。鉑(IV)用二氯化錫還原為鉑(II)，與DDO生成櫻紅色螯合物可進(jìn)行比色法測定。在重量分析中由于共沉淀現(xiàn)象的產(chǎn)生，造成沉淀不純，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。對(duì)于某種物質(zhì)的萃取效率大小，常用萃取率(E)來表示。常用的螯合劑還有8-羥基喹啉、雙硫蹤(二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。常用的掩蔽劑有氰化物、EDTA、酒石酸鹽、檸檬酸鹽和草酸鹽等。稱取于樹脂1克，置于250mL錐形瓶中、準(zhǔn)確加入0.例如，用雙硫腙作螯合劑，用CCl4從不同酸度的溶液中萃取Zn2+時(shí)，萃取Zn2+pH值必須大于6.薄層色譜是將柱色譜與紙色譜法結(jié)合而發(fā)展起來的一種分離方法。Fe3+與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此種類型。(二)干擾離子的分離（一）利用膠體的凝聚作用這類金屬螯合物難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，因而能被有機(jī)溶劑所萃取：如丁二酮肟鎳即屬于這種類型。E=C有V有/（C有V有+C水V水）×100%它是在試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，并控制反?yīng)條件，使待測組分沉淀出來，或者將干擾組分沉淀除取，從而達(dá)到分離的目的。二、離子交換親和力

離子交換反應(yīng)和其他化學(xué)反應(yīng)一樣，完全服從質(zhì)量作用定律。樹脂對(duì)離子親合力的大小，與離子的水合離子半徑大小和帶電荷的多少有關(guān)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在低濃度、常溫下，離子交換樹脂對(duì)不同離子的親合力順序有下列規(guī)律。

(一)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂1.不同價(jià)態(tài)的離子，電荷越高親合力越大Th4+＞A1+＞Ca2+＞Na+2.相同價(jià)態(tài)離子的親合力順序．Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+>Li+Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO22+La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Eu3+＞Y3+＞Se3+＞A13+(二)弱酸性陽離子交換樹脂與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂相同，只是對(duì)于H+親合力大于其他陽離子。

(三)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂Cr2O72-＞SO42-＞I-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞C1-＞OH-＞F-＞Ac-(四)弱堿性陰離子交換樹脂OH-＞SO42-＞CrO42-＞NO3-＞AsO43-＞PO43-＞Ac-＞I-＞Br-＞C1-＞F-三、離子交換色譜法

以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂分離K+和Na+為例。當(dāng)混合溶液從柱上方加入時(shí)，水相中的K+和Na+就與樹脂活性集團(tuán)中的H+發(fā)生交換，從而進(jìn)入樹脂相。交換過程可表示為：R-H++K+=R-K++H+R-H++Na+=R-Na++H+如再向交換柱上方加入稀鹽酸溶液，此時(shí)樹脂相中的K+和Na+又將與溶液中的H+發(fā)生交換，重新進(jìn)入溶液。這一過程稱為洗脫。洗脫過程可表示為：R-K++

H+=R-H++K+R-Na++H+=R-H++Na+

三、紙色譜（1）質(zhì)地和厚薄必須均勻，邊緣整齊，平整無折痕，無污漬。例如，用雙硫腙作螯合劑，用CCl4從不同酸度的溶液中萃取Zn2+時(shí)，萃取Zn2+pH值必須大于6.這種方法具有較高的靈敏度和選擇性。(3)萃取溶劑的選擇在化學(xué)分析中應(yīng)用最多的為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。金屬離子與螯合劑(亦稱萃取絡(luò)合劑)的陰離子結(jié)合而形成中性螯合物分子。此外螯合劑必須具有一定的親水基團(tuán)，易溶于水，才能與金屬離子生成螯合物；一、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(一)分配系數(shù)式中KD稱為分配系數(shù)。在分離過程中，RA越大（最大接近于1）分離效果越好。0001%），則RA≥0.四、離子交換分離的操作方法

在分析工作中，為了分離或富集某種離子。一般采用動(dòng)態(tài)交換。這種交換方法在交換柱中進(jìn)行，其操作過程如下。(一)樹脂的選擇和處理在化學(xué)分析中應(yīng)用最多的為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。生產(chǎn)上出廠的交換樹脂顆粒大小往往不夠均勻，故使用時(shí)應(yīng)當(dāng)先過篩以除去太大和太小的顆拉，也可以用水泡脹后用篩在水中選取大小一定的顆粒備用。一般商品樹脂韌含有一定量的雜質(zhì)，所以在使用前必須進(jìn)行凈化處理。對(duì)強(qiáng)堿性和強(qiáng)酸性陰陽離子交換樹脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各種雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌至中性。這樣就得到在活性基團(tuán)上含有可被交換的H+或Cl-的氫型陽離子交換樹脂或氯型陰離子交換樹脂。如果需要鈉型陽離子交換樹脂，則用NaCl處理氫型陽離子交換樹脂。(二)裝柱進(jìn)行離子交換通常在離子交換柱中進(jìn)行。離子交換柱一般用玻璃制成，裝置交換柱時(shí)，先在交換柱的下端鋪上一層玻璃絲，灌入少量水，然后傾入帶水的樹脂，樹脂就下沉而形成交換層。裝柱時(shí)應(yīng)防止樹脂層中存留氣泡，以免交換時(shí)試液與樹脂無法充分接觸。樹脂高度一般約為柱高的90%。為防止加試液時(shí)樹脂被沖起，在柱的上端亦應(yīng)鋪一層玻璃纖維。交換枝裝好后，再用蒸餾水洗滌，關(guān)上活塞，以備使用。應(yīng)當(dāng)注意不能使樹脂露出水面，因?yàn)闃渲队诳諝庵?，?dāng)加入溶液時(shí)，樹脂間隙中會(huì)產(chǎn)生氣抱，而使交換不完全。交換柱也可以用滴定管代替。

(三)交換將試液加到交換柱上，用活塞控制一定的流速進(jìn)行交換。經(jīng)過一段時(shí)間之后，上層樹脂全部被交換、下層未被交換，中間則部分被交換，這一段稱為“交界層”。隨著交換的進(jìn)行，交界層逐漸下移，至流出液中開始出現(xiàn)交換離子時(shí)，稱為始漏點(diǎn)(亦稱泄漏點(diǎn)或突破點(diǎn))，此時(shí)交換柱上被交換離子的物質(zhì)的量數(shù)稱為始漏量。在到達(dá)始漏點(diǎn)時(shí)，交界層的下端剛到達(dá)交換柱的底部，而交換層中尚有未被交換的樹脂存在，所以始漏量總是小于總交換量。

(四)洗脫當(dāng)交換完畢之后，一般用蒸餾水洗去殘存溶液，然后用適當(dāng)?shù)南疵撘哼M(jìn)行洗脫。在洗脫過程中、上層被交換的離子先被洗脫下來，經(jīng)過下層未被交換的樹脂時(shí)，又可以再度被交換。因此最初洗脫液中被交換離子的濃度等于零，隨著洗脫的進(jìn)行，洗出液離子濃度逐漸增大，達(dá)到最大值之后又逐漸減小，至完全洗脫之后，被洗出之離子濃度又等于零。對(duì)于陽離子交換樹脂常采用HCl溶液作為洗脫液，經(jīng)過洗脫之后樹脂轉(zhuǎn)為氫型；陰離子交換樹脂常采用NaCl或NaOH溶液作為洗脫液，經(jīng)過洗脫之后，樹脂轉(zhuǎn)為氯型或氫氧型。因此洗脫之后的樹脂已得到再生，用蒸餾水洗滌干凈即可再次使用。四、離子交換法的應(yīng)用

(一)純水的制備天然水中常含一些無機(jī)鹽類，為了除去這些無機(jī)鹽類以便將水凈化，可將水通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，除去各種陽離子。如以CaCl2代表水中的雜質(zhì)，則交換反應(yīng)為：2R-SO3H+Ca2+＝(R-SO3)2Ca+2H+再通過氫氧型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，除去各種陰離子。RN(CH3)3OH+C1-＝RN(CH3)3Cl+OH-交換下來的H+和OH-結(jié)合成H2O，這樣就可以得到相當(dāng)純凈的所謂“去離子水”，可以代替蒸餾水使用。(二)干擾離子的分離

1.陰陽離子的分離在分析測定過程中，其他離子的存在常有干擾。對(duì)不同電荷的離子，用離子交換分離的方法排除干擾最為方便。例如用BaSO4重量沉淀法測定黃鐵礦中硫的含量時(shí)，由于大量Fe3+、Ca2+的存在，造成BaSO4沉淀的不純，因此可先將試液通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除去干擾離子，然后再將流出液中的SO42-沉淀為BaSO4進(jìn)行硫的測定，這樣便可以大大提高測定的準(zhǔn)確度。

2.同性電荷離子的分離如果要使幾種陽離子或幾種陽離子分離開，可以根據(jù)各種離子對(duì)樹脂的親和力不同，將它們彼此分離。例如欲分離Li+、Na+、K+三種離子，將試液通過陽離子樹脂交換柱，則三種離子均被交換在樹脂上,然后用稀HCl洗脫，交換能力最小的Li+先流出柱外，其次是Na+而交換能力最大的K+最后流出來。

(三)微量組分的富集以測定礦石中的鉑、鈀為例來說明。由于鉑、鈀在礦石中的含量一般為10-5-10-6％，即使稱取10克試樣進(jìn)行分析，也只含鉑、鈀0.1微克左右。因此，必須經(jīng)過富集之后才能進(jìn)行測定。富集的方法是：稱取10-20克試樣，在700℃灼燒之后用王水溶解，加濃HCl蒸發(fā)，鉑、鈀形成PtCl62-和PdCl42-絡(luò)陰離子。稀釋之后，通過強(qiáng)堿性陰離子交換，即可將鉑富集在交換柱上。用稀HCl將樹脂洗凈之，取出樹脂移入瓷鉗鍋中，在700℃灰化，用王水溶解殘?jiān)?，加鹽酸蒸發(fā)。然后在8mol/LHCl介質(zhì)中，鈀(II)與雙十二烷基二硫代乙