重量分析和沉淀滴定法

重量分析和沉淀滴定法第七章重量分析和沉淀滴定法7-1沉淀溶解度及其影響因素7-2沉淀的形成及其純度7-3重量分析法7-4沉淀滴定法重量分析法

沉淀滴定法重量分析法——

分離~稱量形式~稱重沉淀法微溶化合物~沉淀析出電解法電解~于電極上還原析出氣化法加熱揮發(fā)~試樣減輕吸收劑增加

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)重量分析法

沉淀滴定法重量分析法——

分離~稱量形式~稱重以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)沉淀滴定法利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定分析銀量法——產(chǎn)物為銀鹽沉淀測定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等重量分析法Ba2+BaSO4

BaSO4最經(jīng)典的方法含量大于1％的常量組分準(zhǔn)確度較高操作麻煩，需時(shí)較長沉淀形式稱量形式Ca2+

CaC2O4

nH2O~500℃CaCO3>800℃CaO7-1沉淀溶解度及其影響因素

MA(固)=MA(水)=M++A-MA(水)

的濃度——固有溶解度SoMA的溶解度SS=So+[

M+]=So+[

A-

]S=[

M+]=[

A-]若還存有其它平衡，形成其它存在形式則

S=[

M]或S=[

A

]7-1-1溶解度

S與溶度積

Ksp

Ksp°=aM+

aA-

Ksp=[M][A]=[

M

][

A

]MA=Ksp

MA

條件溶度積Ksp

——隨體系條件變化

Ksp>Ksp——副反應(yīng)的發(fā)生使溶度積增大KMY~

KMY、

f~

、Ksp~Ksp

7-1-2影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)以及溫度、介質(zhì)、晶體顆粒的大小等等同離子效應(yīng)是降低沉淀溶解度的有效手段鹽效應(yīng)的影響在沉淀本身溶解度很小時(shí)一般不予考慮討論同離子效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等沉淀

MA

的

溶解度

S與溶度積

Ksp純水中Ksp=[M][A]=SS=S

2同離子效應(yīng)若[A]=C

+SKsp=S（C

+S

）

酸效應(yīng)

若[A]=[A]A(H)S=[M]且S=[A]=[A]A(H)Ksp=[M][A]=[M][A]A(H)=KspA(H)

若酸效應(yīng)與同離子效應(yīng)共存設(shè)A過量[A]=(C

+S

)Ksp=[M][A]=KspA(H)

S(C

+S

)=KspA(H)絡(luò)合效應(yīng)若M與L絡(luò)合[M]=[M]M(L)S=[M]=[M]M(L)且S=[A]

Ksp=[M][A]=[M]M(L)[A]=KspM(L)若絡(luò)合效應(yīng)與酸效應(yīng)共存

[M]=[M]M(L)[A]=[A]A(H)

則有Ksp=[M][A]=KspM(L)A(H)絡(luò)合效應(yīng)、酸效應(yīng)與同離子效應(yīng)共存若M過量[M]=(C

+S

)=[M]M(L)[A]=S=[A]A(H)S(C

+S

)=KspM(L)A(H)設(shè)A過量[A]=(C

+S

)=[A]A(H)

[M]=S

=[M]M(L)

S(C

+S

)=KspM(L)A(H)同離子效應(yīng)是降低沉淀溶解度的有效手段但是：鹽效應(yīng)

絡(luò)合效應(yīng)p.156Cl-是

Ag+的沉淀劑

~絡(luò)合劑

AgCl、AgCl2-、AgCl32-、AgCl43–

沉淀劑過量時(shí)同離子效應(yīng)可以使溶解度減小絡(luò)合效應(yīng)卻可能使溶解度增大

其他影響因素溫度大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大但增大的程度不同過濾、洗滌的溫度沉淀顆粒大小對同種沉淀來說，顆粒越小，溶解度越大（比表面增大）

BaSO4

膠體微粒溶劑加入有機(jī)溶劑可使無機(jī)物沉淀的溶解度降低

7-2沉淀的形成及純度

7-2-1沉淀的類型

晶形沉淀顆粒直徑在0.1

~

1

m

內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，比表面較小無定形沉淀（膠狀沉淀或非晶形沉淀）由<0.02

m的膠體微粒凝聚而成比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列雜亂凝乳狀沉淀介于兩者之間，直徑在

0.02

~

0.1

m

左右微粒（結(jié)構(gòu)緊密的微小晶體）本質(zhì)屬晶形沉淀疏松，比表面大，與無定形沉淀相似7-2-2沉淀的形成

晶核的形成和成長

晶核形成晶核成長

均相成核

異相成核

聚集過程

定向過程

本質(zhì)與條件相對過飽和度

Q——沉淀開始生成瞬間的濃度

S——沉淀開始生成瞬間的溶解度

臨界過飽和比

膠體微粒的凝聚

擴(kuò)散層吸附層雙電層膠體微粒的凝聚

膠體微粒的比表面、電荷（吸附層~擴(kuò)散層）

雜質(zhì)吸附互相排斥凝聚與膠溶

——熱、濃、揮發(fā)性電解質(zhì)陳化（熟化、老化）

小顆粒大顆粒更加完整、更加規(guī)則

比表面隨之明顯變小

——加熱、攪拌

7-2-3沉淀的沾污

沾污

~誤差

測定Ba：

BaSO4吸附BaCl2BaCrO4Na2SO4(NH4)2SO4測定SO42-：

BaSO4吸附BaCl2BaCrO4Na2SO4誤差如何？7-2-3沉淀的沾污

共沉淀和后沉淀

共沉淀后沉淀

表面吸附吸留包夾形成混晶或固溶體

表面吸附規(guī)律：①過量的構(gòu)晶離子與構(gòu)晶離子結(jié)合能力最強(qiáng)的其他離子②

作為抗衡離子濃度、電荷數(shù)與構(gòu)晶離子結(jié)合能力最強(qiáng)的離子③溫度，表面積等7-2-3沉淀的沾污

共沉淀和后沉淀

共沉淀后沉淀

表面吸附吸留包夾形成混晶或固溶體

控制沉淀?xiàng)l件洗滌再沉淀陳化預(yù)先分離雜質(zhì)掩蔽……7-3重量分析法

7-3-1

概述

對沉淀形式的要求：①溶解度小——沉淀完全②純凈③顆粒較大——便于過濾和洗滌④易于轉(zhuǎn)化為合適的稱量形式對稱量形式的要求：①

有確定的化學(xué)組成②

性質(zhì)穩(wěn)定③

摩爾質(zhì)量大同基準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果計(jì)算——換算因數(shù)7-3-2沉淀的條件根據(jù)不同類型沉淀的特點(diǎn)采用適宜的沉淀?xiàng)l件

——

完全、純凈

1.晶形沉淀著眼于顆粒粗大，純凈——減少吸附和吸留降低相對過飽和度

稀熱慢攪拌陳化沉淀?xiàng)l件酸化2.無定形沉淀

(

S非常小)著眼于促使凝聚，減少吸附，提高沉淀的純凈度

沉淀?xiàng)l件熱濃電解質(zhì)（易揮發(fā)，如銨鹽）促使凝聚作為抗衡離子3.凝乳狀沉淀著眼于膠體微粒的凝聚，減小比表面，降低吸附

沉淀?xiàng)l件同晶形沉淀，

加入適當(dāng)電解質(zhì)4.均相沉淀法

從均勻溶液中形成沉淀的一種方法沉淀劑通過化學(xué)反應(yīng)從溶液中緩慢均勻地產(chǎn)生

——

避免局部濃度過大，控制

Q小如：尿素水解：

CO(NH2)2+H2O==CO2+2

NH3

溫度

~水解速度

~pH升高的速度~沉淀生成速度

Q小

~沉淀粗大7-3-3沉淀的洗滌和灼燒1.沉淀的洗滌除去母液和表面吸附的雜質(zhì)洗滌液的選擇：洗滌效果少溶解損失,不引起膠溶可揮發(fā)除去水

~溶液同離子效應(yīng)

沉淀劑的稀溶液

揮發(fā)性電解質(zhì)熱

~冷測Ba2+：BaSO4——稀H2SO4洗滌液測SO42-：BaSO4——水（溫水）測定Cl-：AgC1沉淀——HNO3的稀溶液（冷）洗滌操作原則：少量多次二次洗滌間不重疊——每次洗滌減少殘留2.沉淀的烘干和灼燒除去水分和洗滌液，沉淀形式稱量形式溫度的選擇（熱分解曲線）較寬的溫度段內(nèi)

重量呈水平線段且稱量形式穩(wěn)定7-3-4有機(jī)沉淀劑

①

水中溶解度一般很?、?/p>

吸附無機(jī)雜質(zhì)較少③

顆粒較大，容易過濾和洗滌④

多在烘干后有固定的組成，可經(jīng)烘干稱重⑤沉淀稱量形式的摩爾質(zhì)量較大但是水中的溶解度往往較小，易沾污沉淀丁二酮肟（C4H8O2N2）

8-

羥基喹啉（C9H7ON，簡寫成HOx）

7-4沉淀滴定法

銀量法

——產(chǎn)物為銀鹽沉淀Ksp,AgI=8.3×10-17Ksp,AgBr=4.95×10-13Ksp,AgCl=1.77×10-107-4沉淀滴定法

幾種采用不同指示劑的銀量法

1.莫爾（Mohr）法

2.法揚(yáng)司（Fajans）法

3.伏爾哈德（Volhard）法

1.莫爾（Mohr）法

——

以K2CrO4作指示劑Ag+

滴定

Cl-或

Br-有色沉淀（Ag2CrO4）酸度pH

6.5

~10.5

CrO42-濃度510-3mol/L（6.110-3mol/L）

5%K2CrO40.5

~

1

ml

濃度低時(shí)作指示劑校正

H2