一種利用氯化鈣和硫酸生產(chǎn)氯化氫的工藝的制作方法

第第#頁共4頁一種利用氯化鈣和硫酸生產(chǎn)氯化氫的工藝的制作方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，涉及一種由氯化物和無機酸制備氯化氫的方法，特別涉及一種利用氯化鈣與硫酸反應(yīng)制備無水氯化氫（或鹽酸）的工藝。背景技術(shù)氨堿法純堿生產(chǎn)中伴有大量的氯化鈣產(chǎn)生，大量的氯化鈣滯銷且價格低，急需對其綜合利用開發(fā)。氯是化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品中重要的元素，其基礎(chǔ)產(chǎn)品如氯化氫或鹽酸是無機化工和有機化工十分重要的化工原料，需求量大。氨堿法純堿工藝產(chǎn)生大量的氯化鈣及氯化鈣廢液提供了大量的氯源。另外，我國有豐富的鹽湖資源，氯化物產(chǎn)量豐富，為本工藝提供了可靠的原料來源。與此同時，隨著我國冶金工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)大量硫酸，天然氣脫硫等也副產(chǎn)大量硫酸。硫酸屬于高?；瘜W(xué)品，其長途運輸?shù)瘸杀靖撸ｋU性大，需要對其進行就近處理和利用。而氯化氫是生產(chǎn)聚氯乙烯等化工產(chǎn)品的重要原料。因此，利用硫酸與?氯化鈣反應(yīng)可以充分利用氯化鈣廢液和冶金硫酸，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)提供氯化氫為鹽酸，特別適合于具有冶金-純堿-聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)業(yè)園區(qū)，本工藝為各產(chǎn)業(yè)鏈的銜接提供了技術(shù)支撐，具有重要的工業(yè)實際應(yīng)用價值。專利公開了一種利用氯化鈣與硫酸反應(yīng)生成氯化氫的工藝。其工藝過程為將硫酸加入反應(yīng)器中，加熱到200°C左右，加入粉碎的無水氯化鈣，進一步加熱到250°C左右，硫酸和氯化鈣的重量比為10:1左右，反應(yīng)生成硫酸鈣放出氯化氫氣體。用離心機分離硫酸鈣和硫酸，硫酸返回反應(yīng)器。該工藝使用250°C左右的濃硫酸作為反應(yīng)物，設(shè)備防腐要求高，投資成本大，操作費用高，運行危險性大；濃硫酸大大過量，致使酸處理量大。公開了一種用純堿蒸氨廢液制備石膏和鹽酸的方法。在該方法中提到，將蒸氨廢液和稀硫酸投入耐腐蝕的反應(yīng)器中，攪拌下生成硫酸鈣、硫酸鈉和鹽酸。按照純物質(zhì)氯化鈣和硫酸的質(zhì)量比為1:0.681.08的比例加料。過濾出硫酸鈣并洗滌三次，洗滌液返回反應(yīng)，減壓蒸餾濃縮濾出硫酸鈉，減壓蒸餾除去濾液中的其他結(jié)晶，得到濃度為20%25%的鹽酸。然而，20%25%的鹽酸用途極其有限，目前工業(yè)上這種濃度的鹽酸大大過剩，嚴(yán)重滯銷。若使用索爾維法制堿廢液為原料，則該過程存在嚴(yán)重的水平衡問題在該蒸氨廢液中，氯化鈣的含量通常只有10%左右，折算最終的鹽酸含量僅為8wt%，如果想得到濃度為20%25%的鹽酸，則需要蒸去大量水，整個工藝能耗高、經(jīng)濟性差。將冶金工業(yè)副產(chǎn)的硫酸與制堿產(chǎn)生的氯化鈣進行反應(yīng)制備氯化氫，既可以為聚氯乙烯等行業(yè)提供高品質(zhì)無水氯化氫原料，也可以改善氨堿工業(yè)的經(jīng)濟性。本發(fā)明顯具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用硫酸和氯化鈣反應(yīng)，生產(chǎn)氯化氫氣體（或鹽酸）的工藝，以解決氨堿工業(yè)中大量氯化鈣滯銷和冶金工業(yè)中大量硫酸就近利用的問題。該工藝流程簡單，能耗低，可得到高品質(zhì)的氯化氫氣體。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的基本原理是利用氯化鈣和硫酸反應(yīng)生成氯化氫氣體與硫酸鈣固體的化學(xué)反應(yīng)CaCb+H2SCH'2HQ++CaS04+此反應(yīng)中，氯化氫作為氣體排出，氯的收率為94%96%。本發(fā)明的工藝路線包括以下步驟將氯化鈣溶液和硫酸連續(xù)加入帶攪拌的反應(yīng)釜中，生成氯化氫氣體和硫酸鈣結(jié)晶。硫酸的進料濃度為10100wt%，氯化鈣的進料濃度為0.48mol/L，硫酸和氯化鈣的物質(zhì)的量比是0.81.4:1，反應(yīng)以漿料形式進行，在-20110°C下反應(yīng)I50min。氯化氫氣體通過引風(fēng)機引出，利用濃硫酸進行干燥脫水得到無水氯化氫，或者經(jīng)吸收后制成鹽酸；吸水后的硫酸作為反應(yīng)物返回反應(yīng)系統(tǒng)。硫酸鈣漿料經(jīng)分離得到硫酸鈣和母液，母液返回上段用于溶解氯化鈣。硫酸鈣經(jīng)兩次逆流洗滌，使其達到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其氯含量低于2wt%。過濾和洗滌溫度為-20110°C。一級洗滌后的洗滌液作為二級洗滌液，對由過濾得到的硫酸鈣濾餅進行洗滌后，返回反應(yīng)單元用于溶解氯化鈣。與現(xiàn)有工藝相比，我們采用液相反應(yīng)，使得氯化鈣和硫酸能充分接觸，反應(yīng)更充分；降低了反應(yīng)物的傳質(zhì)阻力，增快了反應(yīng)速率，減少了反應(yīng)時長；并且反應(yīng)在室溫下即可進行，克服了其他工藝高溫反應(yīng)條件的缺點，減少了設(shè)備防腐投資，降低了操作的危險性。我們從原料的選擇或預(yù)處理方面控制進入反應(yīng)系統(tǒng)的水量，使得產(chǎn)物為氣態(tài)氯化氫，克服了其他工藝產(chǎn)物鹽酸濃度低(20%25%)、應(yīng)用范圍窄的缺點；使得濾餅中酸殘留量達到國家標(biāo)準(zhǔn)，減少了對環(huán)境的危害。本發(fā)明可以制備濃鹽酸在560°C下，用水或20-23%的稀鹽酸吸收氯化氫氣體，可制得29-36wt%的濃鹽酸。本發(fā)明可以制備高純度氯化氫氣體，該氣體可直接用于PVC的制備。反應(yīng)生成的氯化氫經(jīng)由濃硫酸洗滌干燥后得到無水氯化氫，吸濕后的硫酸進入反應(yīng)器用于反應(yīng)。本發(fā)明提供了一種利用氯化鈣和硫酸生產(chǎn)氯化氫氣體(或鹽酸)的工藝。該工藝過程簡單，投資少，常溫可反應(yīng)，能耗低，其流程合理先進，運行可靠、平穩(wěn)，工藝條件易于控制。以下通過具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述，但不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的限制。附圖說明圖1為本發(fā)明利用氯化鈣和硫酸生產(chǎn)氯化氫的工藝流程示意圖。具體實施例方式實施例1母液的制備稱取氯化鈣87.8g加入玻璃燒瓶反應(yīng)器中，加入200.Oml水溶解，在不斷攪拌下加入硫酸(98wt%)62.Sg，負(fù)壓抽出氯化氫氣體，將硫酸鈣漿料過濾得到母液。間歇操作取75ml母液加入玻璃燒瓶中，加入氯化鈣34.9g，攪拌使其溶解，氯化鈣的濃度為4.2mol/L,在不斷攪拌下逐漸加入98wt%的硫酸31.4g，硫酸與氯化鈣的物質(zhì)的量比為1:1,反應(yīng)溫度為25°C±2°C，反應(yīng)時間25分鐘。隨著反應(yīng)物的加入有大量的氯化氫氣體產(chǎn)生，氯化氫氣體在負(fù)壓下，經(jīng)一級吸收瓶、二級吸收瓶吸收后通過水循環(huán)泵放空。將漿料過濾，過濾和洗滌溫度25°C±2°C。過濾得到母液和濾餅，濾餅經(jīng)2級洗滌液洗滌后得到I級洗滌液，再用稀硫酸洗滌濾餅得到2級洗滌液，將I級洗滌液與母液溶解氯化鈣用于下次反應(yīng)。得到21.6g氯化氫，硫酸鈣中氯的含量為1.8%。一級吸收瓶內(nèi)為31wt%的鹽酸溶液，二級吸收瓶內(nèi)的溶液作為下一批反應(yīng)的一級吸收液。實施例2母液制備同實施例1。間歇操作取75ml母液加入玻璃燒瓶反應(yīng)器中，加入氯化鈣45.5g，攪拌使其溶解，氯化鈣的濃度為5.5mol/L，在不斷攪拌下逐漸加入50wt%硫酸，硫酸與氯化鈣的物質(zhì)的量比為1.3:1,反應(yīng)溫度為10°C±2°C，反應(yīng)時間10分鐘，過濾和洗滌溫度為10°C±2°C，產(chǎn)生的氯化氫氣體和硫酸鈣漿料處理方法同實施例1,將最后的洗滌液和母液返回溶解氯化鈣，用于下次反應(yīng)。得到28.5g氯化氫，硫酸鈣中氯的含量為1.4%。實施例3母液制備同實施例1。間歇操作取75ml母液加入玻璃燒瓶反應(yīng)器中，加入氯化鈣5g，攪拌溶解，氯化鈣的濃度約為0.6mol/L，在不斷攪拌下逐漸加入30wt%硫酸，硫酸與氯化鈣的物質(zhì)的量比為0.8:1,反應(yīng)溫度為60°C±2°C，反應(yīng)時間40分鐘，過濾和洗滌溫度為60°C±2°C，產(chǎn)生的氯化氫氣體和硫酸鈣漿料處理方法同實施例1,將最后的洗滌液和母液返回溶解氯化鈣，用于下次反應(yīng)。得到2.5g氯化氫，硫酸鈣中氯的含量為1.1%。實施例4母液制備同實施例1。連續(xù)操作用母液將氯化鈣制成濃度4.Omol/L的溶液，在一臺IL連續(xù)操作的攪拌反應(yīng)器中同時注入氯化鈣溶液和硫酸，氯化鈣的進料速率為25ml/Min，硫酸與氯化鈣的物質(zhì)的量比為1:1,反應(yīng)溫度為25°C±3°C，反應(yīng)時間28分鐘，過濾、洗滌溫度為25°C±2°C。將漿料過濾得到母液和濾餅，濾餅經(jīng)2級洗滌液洗滌得到I級洗滌液，再用稀硫酸洗滌濾餅得到2級洗滌液，將I級洗滌液與母液返回溶解氯化鈣。反應(yīng)器與硫酸洗氣瓶連接，洗氣瓶內(nèi)裝有工業(yè)硫酸。反應(yīng)生成的氯化氫經(jīng)硫酸洗氣瓶洗滌干燥后得到無水氯化氫，用氣袋收集，氣體純度為98%，能夠用于制備PVC。洗氣瓶中的硫酸返回混合儲液槽。氯化氫的產(chǎn)量為6.9g/Min，硫酸鈣中氯的含量為1.8%。權(quán)利要求.一種由硫酸和氯化鈣反應(yīng)制備氯化氫氣體（或鹽酸）的工藝，包括反應(yīng)系統(tǒng)、硫酸鈣分離洗滌系統(tǒng)、母液循環(huán)、鹽酸制備和氯化氫干燥系統(tǒng)。.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用氯化鈣與硫酸生產(chǎn)氯化氫氣體（或鹽酸）的工藝，其特征在于硫酸的進料濃度為10100wt%，氯化鈣的進料濃度為O.48mol/L，硫酸和氯化鈣的物質(zhì)的量比是O.81.4:1,反應(yīng)以漿料形式進行，在-20110°C下反應(yīng)I50min，生成氯化氫氣體和硫酸鈣。.根據(jù)權(quán)利要求2所述反應(yīng)過程，硫酸和氯化鈣按相應(yīng)的物質(zhì)量之比分別進料，硫酸以溶液形式進料，氯化鈣以固體或溶液形式進料，以溶液進料時，氯化鈣濃度為O.48mol/L。.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用氯化鈣與硫酸生產(chǎn)氯化氫氣體（或鹽酸）的工藝，其硫酸鈣分離洗滌系統(tǒng)的特征在于分離方法包括過濾、離心和沉降；洗滌方式采用兩次逆流洗滌使產(chǎn)品硫酸鈣達到國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。.根據(jù)權(quán)利要求4,一級洗滌液為水或者稀硫酸，二級洗滌液為一級洗滌后分離所得溶液。.根據(jù)權(quán)利要求5，經(jīng)二級洗滌后分離得到的液體循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，用于溶解氯化鈣。.根據(jù)權(quán)利要求4,洗滌過程的固液比為I5:1,過濾和洗滌溫度為-20110°C。.根據(jù)權(quán)利要求1,該工藝可以采用間歇性操作，也可以采用連續(xù)性操作。.根據(jù)權(quán)利要求1,無水氯化氫的制備方法在于將反應(yīng)所得氣體通過濃硫酸干燥得到無水氯化氫，吸水后的硫酸用于反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明屬于化學(xué)工藝領(lǐng)域，涉及到一種綜合利用氯化物與硫酸反應(yīng)制備高品質(zhì)氯化氫的方法。氯化鈣與硫酸反應(yīng)生成氯化氫氣體和硫酸鈣。硫酸的進料濃度為10?100wt%,氯化鈣的進料濃度為0.4?8mol/L,硫酸和氯化鈣的物質(zhì)的量比是0.8?1.4:1,反應(yīng)以漿料形式進行，在-20?110℃下反應(yīng)1?50min,生成氯化氫氣體和硫酸鈣。氯化氫氣體可以經(jīng)干燥脫水得到無水氯化氫，或者經(jīng)吸收后制成鹽酸，或者制備鹽酸后再進一步制得無水氯化氫；硫酸鈣漿料經(jīng)分離洗滌后得到硫酸鈣和濾液，母液循環(huán)使用。此工藝可以綜合利用鹽鹵資源或者制堿副產(chǎn)物氯化鈣和現(xiàn)有的大量冶金酸，無需外加熱源，具有反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單，投資低等優(yōu)點。濃度較大的話會生成CaSO4沉淀H2SO4+CaCl2=2HCl+CaSO4I硫酸跟氯化鈣反應(yīng)制備氯化氫也是可以的，但是反應(yīng)生成的硫酸鈣是難溶的，覆蓋在氯化鈣表面，阻止進一步反應(yīng)，所以效果可能不佳；此時的氯化鈣也起不到干燥的作用.為減少甲殼素生產(chǎn)過程中廢酸液對環(huán)境的