綠色溶劑1012課件

第三章綠色溶劑溶劑定義：能夠使溶劑自身以外的物質(zhì)溶解或分散的液體。一種可以溶化固體，液體或氣體溶質(zhì)，繼而成為溶液的液體。1許多已工業(yè)應(yīng)用的合成反應(yīng)均是在溶液中進(jìn)行的。因此，在合成化學(xué)中經(jīng)常要考慮“選用什么樣的溶劑？”這一問題，當(dāng)然我們也可以進(jìn)一步考慮這樣一個(gè)問題：“反應(yīng)必須要使用溶劑嗎？”由于合成化學(xué)中常用的溶劑是揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)環(huán)境有較大的污染，故綠色化學(xué)研究可完成相同反應(yīng)的無害溶劑系統(tǒng)或無溶劑系統(tǒng)。2溶劑的作用萃取、分離；清洗；分散；作為反應(yīng)介質(zhì)；選擇適當(dāng)?shù)娜軇┛梢蕴岣叻磻?yīng)速率，提高反應(yīng)的可重復(fù)性和操作的便利性，并且能夠確保目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率。3是一大類在生活和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物；

分子量不大，常溫下呈液態(tài)。有機(jī)溶劑包括多類物質(zhì),如烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物等；多數(shù)對(duì)人體有一定毒性。它存在于涂料、粘合劑、漆和清潔劑、農(nóng)藥中。有機(jī)溶劑(OrganicSolvent)

工業(yè)溶劑5有機(jī)溶劑(OrganicSolvent)工業(yè)溶劑》30,0006有機(jī)溶劑(OrganicSolvent)-揮發(fā)性可溶性（脂溶性和水溶性)

易燃性理化特點(diǎn)===========7有機(jī)溶劑(OrganicSolvent)生物轉(zhuǎn)化與排出（個(gè)體化差異，不同溶劑差異）==================================以原形經(jīng)肺呼出；少量以代謝形式經(jīng)尿排出；生物半衰期較短，數(shù)分至數(shù)天9揮發(fā)性有機(jī)物（VolatileOrganicCompounds,

VOCs)

常溫下飽和蒸氣壓大于約70Pa，常壓下沸點(diǎn)小于260oC的液體或固體有機(jī)化合物。

炭原子數(shù)小于12的大多數(shù)有機(jī)物都是VOCs。室內(nèi)空氣中每立方米的VOCs含量應(yīng)小于0.6mg

10VOCs產(chǎn)生原因石油、煤炭、天然氣等的開采、加工、貯運(yùn)過程中，部分有機(jī)物料進(jìn)入空氣煤、石油、石油制品、天然氣、木材燃燒時(shí)的不完全燃燒產(chǎn)物進(jìn)入空氣作為溶劑的有機(jī)物使用時(shí)揮發(fā)到空氣中的，油漆、噴漆中的溶劑揮發(fā)有機(jī)農(nóng)藥、消毒劑、防腐劑加工與使用時(shí)，使部分有機(jī)物進(jìn)入空氣各種合成材料、有機(jī)黏合劑及其他有機(jī)制品遇到高溫時(shí)氧化與裂解，產(chǎn)生部分低分子有機(jī)污染物進(jìn)入空氣淀粉、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素、糖類等氧化與分解時(shí)產(chǎn)生部分有機(jī)物進(jìn)入空氣11VOCS排放總量中：80％來源于溶劑使用、運(yùn)輸和VOCS儲(chǔ)存過程。13VOCs的危害（1）大多數(shù)有毒，部分有致癌性；（2）大氣中的氮氧化物、VOCs與氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成光化學(xué)煙霧。（3）鹵烴類VOCs可破壞臭氧層。14有機(jī)溶劑毒作用表現(xiàn)1.皮膚---職業(yè)性皮炎20%急性刺激性皮炎紅斑和水泡慢性裂紋性濕疹干燥，表皮及角質(zhì)層裂紋15有機(jī)溶劑毒作用表現(xiàn)2.中樞神經(jīng)系統(tǒng)慢性接觸長期接觸低濃度有機(jī)溶劑可導(dǎo)致慢性神經(jīng)行為障礙，如性格或情感改變，智能障礙等；還可能因小腦受累導(dǎo)致前庭一動(dòng)眼神經(jīng)功能失調(diào)。有時(shí)接觸低濃度有機(jī)溶劑蒸氣后，雖前庭試驗(yàn)正常，但仍出現(xiàn)眩暈、惡心和神經(jīng)衰弱，稱為獲得性有機(jī)溶劑超耐量綜合征。

17有機(jī)溶劑毒作用表現(xiàn)3.周圍神經(jīng)和中樞神經(jīng)可引起周圍神經(jīng)損害，少數(shù)溶劑對(duì)周圍神經(jīng)系統(tǒng)呈特異毒性。如二硫化碳、正己烷和甲基正一丁酮能使遠(yuǎn)端軸突受累，引起感覺運(yùn)動(dòng)神經(jīng)的對(duì)稱性混合損害，主要表現(xiàn)為：早期出現(xiàn)手套型、襪套型肢端感覺神經(jīng)炎癥狀。三氯乙烯能引起三叉神經(jīng)麻痹，導(dǎo)致三叉神經(jīng)支配區(qū)域的感覺功能喪失。

18有機(jī)溶劑毒作用表現(xiàn)4.呼吸系統(tǒng)---對(duì)呼吸道均有一定刺激作用---過量接觸水溶性低、刺激性較弱的溶劑，?？傻竭_(dá)呼吸道深部而可引起急性肺水腫。---長期接觸刺激性較強(qiáng)的溶劑可致慢性支氣管炎。

19有機(jī)溶劑毒作用表現(xiàn)6.造血系統(tǒng)對(duì)造血系統(tǒng)的毒性，是慢性苯中毒的主要特征，可導(dǎo)致白細(xì)胞和全血細(xì)胞減少癥，以致發(fā)生再生障礙性貧血和白血病。兒童白血病人增多與家庭裝修有關(guān)21有機(jī)溶劑毒作用表現(xiàn)7.致癌作用苯是目前公認(rèn)的致癌物22有機(jī)溶劑毒作用表現(xiàn)8.致畸作用母親孕期接觸化學(xué)物質(zhì)與子代先天缺陷的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，母親孕期接觸汞、及苯等有機(jī)溶劑，所生嬰兒中先天缺陷發(fā)生率可達(dá)2.736％～3.361％，明顯高于對(duì)照組。

橡膠生產(chǎn)女工子女中，先天缺陷發(fā)生率為3.062%。

23有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑理化特點(diǎn)吸收分布毒作用苯系物（甲苯；二甲苯）無色沒；芳香氣味；易揮發(fā)液體呼吸道皮膚消化道含脂豐富的組織中樞神經(jīng)系統(tǒng)皮膚二氯乙烷無色液體；有氯仿樣氣味呼吸道皮膚消化道神經(jīng)系統(tǒng)肝臟；腎臟神經(jīng)系統(tǒng)肝臟；腎臟致癌，致畸，正己烷微有異臭的液體呼吸道皮膚消化道血液；神經(jīng)系統(tǒng)；腎臟；脾臟神經(jīng)系統(tǒng)多發(fā)周圍神經(jīng)病變；心血管系統(tǒng)；生殖系統(tǒng)二硫化碳液體工藝品黃色有爛蘿卜氣味呼吸道皮膚吸收少神經(jīng)系統(tǒng)多發(fā)周圍神經(jīng)和中樞神經(jīng)病變并存；視覺系統(tǒng)；心血管系統(tǒng)；生殖系統(tǒng)25溶劑綠色化目前研究的有效方法有：（一）、無溶劑化（二）、超臨界流體（三）、水溶液系統(tǒng)（四）、離子溶液26傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)：1、能很好地溶解有機(jī)反應(yīng)物；2、使反應(yīng)物分子在溶液中均勻分散；3、穩(wěn)定地進(jìn)行能量交換。傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)：1、毒性、揮發(fā)性；2、難以回收。29無溶劑有機(jī)反應(yīng)最初被稱為固態(tài)有機(jī)反應(yīng)，因?yàn)樗芯康膶?duì)象通常是低熔點(diǎn)有機(jī)物之間的反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，除反應(yīng)物外不加溶劑，固體物直接接觸發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，很多固態(tài)下發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)，較溶劑中更為有效和更能達(dá)到好的選擇性。因此，90年代初人們明確提出“無溶劑有機(jī)合成”，它既包括經(jīng)典的固—固反應(yīng)，又包括氣—固反應(yīng)和液—固反應(yīng)。一、無溶劑有機(jī)反應(yīng)30無溶劑反應(yīng)機(jī)理與溶液中的反應(yīng)一樣，反應(yīng)的發(fā)生起源于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子作為一種雜質(zhì)和缺陷分散在母體反應(yīng)物中，當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程，隨著晶核的長大，出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。二、無溶劑反應(yīng)的操作方法31無溶劑反應(yīng)主要采用如下方法：(1)室溫下，用研缽粉碎、混合、研磨固體反應(yīng)原料即可反應(yīng)。(2)將固體原料攪拌混合均勻之后或加熱或靜置即可，加熱時(shí)既可采用常規(guī)加熱亦可用微波加熱的方法(3)用球磨機(jī)或高速振動(dòng)粉碎等強(qiáng)力機(jī)械方法以及超聲波的方法。(4)主-客體方法，以反應(yīng)底物為客體，以一定比例的另一種適當(dāng)分子為主體形成包結(jié)化合物，然后再設(shè)法使底物發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)的定位選擇性或光學(xué)選擇性等都會(huì)因主體的作用而有所改變或改善，甚至變成只有一種選擇。32包結(jié)化合物33利用上述方法反應(yīng)之后，再根據(jù)原料及產(chǎn)物的溶解性能，選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，將產(chǎn)物從混合物中提取出來或?qū)⑽捶磻?yīng)完原料除去，即可得較純凈產(chǎn)品。所用溶劑為無毒或毒性較低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。顯然，上述方法中，室溫下的反應(yīng)能耗最少，最為簡單。其次是加熱方法，能耗較高的是機(jī)械方法。34三、無溶劑有機(jī)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)和不足無溶劑固態(tài)有機(jī)合成中由于沒有溶劑的參與，減少了溶劑的揮發(fā)和廢液的排放，降低了污染；只需室溫?cái)嚢?、研磨，不需要加熱操作，因此?jié)能、方便；由于不用溶劑降低了生產(chǎn)成本。（一）無溶劑合成的優(yōu)點(diǎn)1）低污染、低能耗、操作簡單：2)較高的選擇性:3）控制分子構(gòu)型:(4)提高反應(yīng)效率:35特別是對(duì)以往使用有機(jī)溶劑較為普遍的固體物質(zhì)參與的反應(yīng)，會(huì)存在如下一些問題。（二）無溶劑有機(jī)合成的不足1）反應(yīng)能否進(jìn)行？并非所有有機(jī)反應(yīng)都能在無溶劑條件下進(jìn)行，因?yàn)楣腆w反應(yīng)物粉末混合時(shí)，異種分子間難以接近到一個(gè)小距離(如<1nm)，碰撞幾率降低；需要進(jìn)一步研究采用什么方法促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。2）散熱問題：有些無溶劑反應(yīng)在固體狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)無流動(dòng)性，反應(yīng)放出的熱量難以散失，大規(guī)模的生產(chǎn)比較困難。3）分離問題：如果反應(yīng)不是定量完成，仍有分離問題，又有可能使用有機(jī)溶劑。36四、無溶劑有機(jī)合成的反應(yīng)方法及實(shí)例（一）用球磨法反應(yīng)

在圓筒形金屬制反應(yīng)器中加入金屬球和要進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)，使反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行研磨以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。為除去環(huán)境污染物中的有害有機(jī)氯化物，如DDT（雙對(duì)氯苯基三氯乙烷(ClC6H4)2CH(CCl3)）、PCB（多氯化聯(lián)(二)苯）、氯苯、二惡英等把污染物與Mg、或Ca、CaO等混合用球磨法研磨6h可脫氯。

37又如烯胺類物質(zhì)1與物質(zhì)2，用球磨法反應(yīng)3h，再加熱到80°C、5min，150°C、5min，系統(tǒng)經(jīng)一系列反應(yīng)得產(chǎn)物3：38是比球磨法更強(qiáng)的機(jī)械作用方法，在密封的不銹鋼制反應(yīng)器中加入不銹鋼球，反應(yīng)器以3500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，使加入的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。（二）用高速振動(dòng)粉碎法反應(yīng)如C60的(2+2)加成生成二聚體C120

的反應(yīng)，是將C60

與KCN或KOAc、K2CO3

及微量的Li或Na、K等堿金屬一起進(jìn)行高速振動(dòng)粉碎條件下的反應(yīng)，無機(jī)物是作觸媒的，反應(yīng)30min達(dá)到平衡，二聚體含量為30%。3940對(duì)環(huán)狀的酮分子11與主體8a以1:1的包接化合物粉末，用NaBH4還原，混合兩種粉末，放置3d，使之反應(yīng)，得到100ee%光學(xué)純的(R,R)-(-)-12分子，收率54%～55%。反應(yīng)物11分子左下角的O原子與主體8形成氫鍵故未還原。41文獻(xiàn)報(bào)道用醇27之粉末，在干燥器中與HCl氣體接觸反應(yīng)5h，得烯28，產(chǎn)率達(dá)99-100%。（七）在干燥器中反應(yīng)42（二）超臨界流體

超臨界流體定義

超臨界流體的發(fā)展

超臨界流體的性質(zhì)

超臨界流體的應(yīng)用超臨界流體的優(yōu)點(diǎn)和局限43超臨界流體（SCF）是指物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和臨界壓力之上時(shí)的一種特殊的流體狀態(tài)。超臨界流體（SupercriticalFluid)壓力/MPaOAC超臨界流體Tc=31.06溫度/oCPc=1.38固液氣CO2

的相圖高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)狀態(tài)，稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨。44常見臨界點(diǎn)超臨界二氧化碳，其臨界溫度為31.06℃，臨界壓力為7.38Mpa超臨界水的臨界點(diǎn)為374℃，22Mpa超臨界甲醇為239℃，8.1MPa45超臨界流體的發(fā)展歷程1822年，Cagniard首次報(bào)道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對(duì)固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進(jìn)入一個(gè)新階段。1992年，Desimone首先報(bào)道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達(dá)27萬的聚合物，開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。46超臨界流體的性質(zhì)物理特征密度(g/cm3)粘度(g/cm/s)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)氣體(0.2-2)×10-3(1-4)×10-40.1-0.4液體0.6-1.6(0.2-3)×10-2(0.2-2)×10-5SCF0.2-0.9(1-9)×10-4(0.2-0.7)×10-3SCF傳遞特性與氣體，液體的特征比較47超臨界流體的主要特性密度類似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)，壓力和溫度微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化壓力和溫度的變化均可改變相變粘度,擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體,具有很強(qiáng)傳遞性能和運(yùn)動(dòng)速度介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別48超臨界流體的應(yīng)用

超臨界萃取

超臨界中化學(xué)反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng)

SCF

超細(xì)顆粒及薄膜材料制備49超臨界流體萃取技術(shù)（SCFE)萃取原理超臨界流體具有選擇性溶解物質(zhì)的能力，并隨著臨界條件（T，P）而變化。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過減壓，升溫或吸附將其分離析出。溶解能力決于密度。密度下降-----溶解度下降，甚至喪失，溶解能力大大下降?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)溫度、壓力來調(diào)節(jié)密度，從而調(diào)節(jié)溶解能力50超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制

超臨界CO2——最好的超臨界萃取劑！51二氧化碳?xì)馄抠A罐夾帶劑罐萃取釜解析釜解析釜分離柱箱冷計(jì)量流泵壓高泵壓高

超臨界流體萃取的流程52超臨界CO2萃取的特點(diǎn)1CO2超臨界萃取具有廣泛的適應(yīng)性，特別對(duì)于天然物料的萃取，其產(chǎn)品稱得上是100%純天然產(chǎn)品。2可在較低溫度下操作，特別適合于熱敏性物質(zhì)，完整保留生物活性，而且能把高沸點(diǎn)，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)分離出來。3溶劑沒有污染，可以回收使用，簡單方便，節(jié)省能源。4須在高壓下操作，設(shè)備與工藝要求高，一次性投資比較大。53超臨界流體的高分子聚合反應(yīng)超臨界CO2中的聚合反應(yīng)單體引發(fā)劑聚合方法溫度(℃)壓力(Mp)分子量(*103)1,1-二氫全氟代

AIBN溶液聚合6020.7270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺AIBN乳液聚合6034.54920~7090丙烯酸AIBN沉淀聚合6212.5144~149苯乙烯SnCl2

陽離子聚合100244正冰片Ru(H2O)6(TOS)開環(huán)聚合65302054在超臨界體系進(jìn)行高分子合成與加工特點(diǎn)

1

不使用有害的有機(jī)溶劑避免了環(huán)境污染2可改進(jìn)高分子材料的機(jī)械性能及加工性能3可按分子量的大小對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離4可通過超臨界多元流體對(duì)高分子材料進(jìn)行染色,加香及改性

55超臨界流體化學(xué)反應(yīng)

超臨界流體

催化加氫超臨界水氧化反應(yīng)sc-CO2-氫甲酰化反應(yīng)Heck-Stille反應(yīng)56催化加氫

不對(duì)稱加氫90.5%81%ee9.5%Science1995Jessop不飽和烯烴在sc-CO2進(jìn)行不對(duì)稱加氫,具有很高的立體選擇性,同時(shí)反應(yīng)沒有任何堿參與,而無副產(chǎn)物生成.sc-CO2

可以溶解三甲基膦配體的Ru催化劑,使其成為高分散均相體系,而且還可溶解大量H2,使體系達(dá)到高的H2/CO2混合比,Ru的加氫活性很高,比液相反應(yīng)提高1-2個(gè)數(shù)量級(jí),是其他液相反應(yīng)無法比擬的.57

sc-CO2氫甲?；磻?yīng)在超臨界條件下,此反應(yīng)可以提高直鏈醛與支鏈醛的比例,且反應(yīng)速度比非極性溶劑中快.原因是氣體在sc-CO2中溶解度大而增加反應(yīng)物濃度的緣故.Science2003JcoleHeck-Stille

反應(yīng)在sc-CO2中利用鈀-膦配合物催化碳-碳偶合反應(yīng),可得到比常規(guī)溶劑更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.由于鈀-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,從而使反應(yīng)以均相催化進(jìn)行.Chimia1999Reetz(轉(zhuǎn)化率99%,選擇性99%)58超臨界水氧化反應(yīng)超臨界水氧化是一種對(duì)有機(jī)廢料處理的新技術(shù).優(yōu)點(diǎn)是被處理的有機(jī)物和氧在超臨界水中完全互溶,在(400-600℃)時(shí),可使有機(jī)物迅速地轉(zhuǎn)化為水,N2,CO2和無機(jī)鹽等無毒物質(zhì),可處理酚類化合物,鹵代烴化合物等.與傳統(tǒng)濕式空氣氧化法,焚燒法和生化處理法相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì).59其他超臨界流體其它的超臨界流體也可用作反應(yīng)介質(zhì)，例如：氫醌（對(duì)苯二酚）可在超臨界甲醇介質(zhì)中于350℃/120bars下反應(yīng)一小時(shí)進(jìn)行單烷基化反應(yīng)，非常干凈地生成產(chǎn)物。only60其他超臨界流體苯胺也能在同樣條件下以98%的選擇性進(jìn)行單甲基化。與上述條件相同61超臨界流體用作化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)可以通過壓力變化，在“象氣相”和“象液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過壓力變化，使其性質(zhì)在接近于氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)提供了方便。可通過調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的溶劑性質(zhì)，如介電性、粘度等，這樣就增大了對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行控制的能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。超臨界流體又具有某些氣體的優(yōu)點(diǎn)，如粘度低、大的氣體溶解度、大的擴(kuò)散系數(shù)等，這對(duì)快速化學(xué)反應(yīng)、尤其是擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)或包含有氣體反應(yīng)物的反應(yīng)是十分有利的。62超臨界流體用作化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)二氧化碳是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，它的臨界溫度為31.5℃,可在室溫下實(shí)現(xiàn)超臨界操作；臨界壓力為7.37Mpa，也不算高，設(shè)備加工并不困難，能耗也較小。超臨界二氧化碳對(duì)多數(shù)物質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度卻很小，這些性質(zhì)使得在近臨界或超臨界二氧化碳中分離有機(jī)物和水十分方便。二氧化碳還具有不可燃、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。63超臨界二氧化碳的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反應(yīng)的溶劑。利用超臨界二氧化碳中二氧化碳濃度高這一性質(zhì)，使二氧化碳作為反應(yīng)物的反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行，從而提高反應(yīng)速度、甚至開發(fā)出新的反應(yīng).超臨界流體用作化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)64超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限不能用作路易斯堿反應(yīng)物的溶劑?！趸际怯H電性的，它會(huì)與一些路易斯堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。65超臨界流體發(fā)展前景超臨界流體技術(shù)是一種具有廣闊應(yīng)有前景的“綠色工藝”,符合當(dāng)今世界注重可持續(xù)發(fā)展的潮流,為正在興起的“綠色化學(xué)”提供一個(gè)新的思路.將在高分子聚合,有機(jī)反應(yīng),酶催化反應(yīng),材料制備等方面得到廣泛應(yīng)有.超臨界流體技術(shù)的前途是誘人的,必將得到更大發(fā)展.66（三）綠色溶劑——離子液體

1940年代，Tesas的FrankKurley

和TomWier

在尋找一種溫和條件電解Al2O3時(shí)，把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加熱試管后奇怪的現(xiàn)象發(fā)生了，兩固體的混合物自發(fā)地形成了清澈透明的液體。在這樣一個(gè)偶然的機(jī)會(huì)下發(fā)現(xiàn)的離子液體給化學(xué)研究提供了一個(gè)全新的領(lǐng)域，而且有望給面臨污染，安全等重重問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進(jìn)展。1990年代中期以來，伴隨著綠色化學(xué)概念的提出，離子液體的研究在全世界范圍掀起了熱潮。離子液體的原型67離子液體即在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱為:室溫離子液體，室溫熔融鹽，有機(jī)離子液體等。離子液體（ionicliquids）定義68離子液體的分類離子液體通常是有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成的，有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子都可以有很多變化，因此，離子液體的種類十分繁多。有機(jī)陽離子無機(jī)陰離子離子液體也是根據(jù)有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子的不同而分類的69目前研究的離子液體中正離子主要有四大類：烷基季銨離子：[NRxH4-x]+烷基季鏻離子：[PRxH4-x]+N-烷基取代的吡啶離子：[RPY]+1，3-二烷基取代的咪唑離子：[R1R2IM]+70負(fù)離子也分為兩大類

一、氯化鹽+AlCl3(其中Cl也可用Br代替)——如[BMIM]Cl-AlCl3，或記為[BMIM]AlCl4其制備方法是將固體的氯化鹽與AlCl3混合即可得液態(tài)的離子液體，但放熱量大，通?？山惶鎸煞N固體一點(diǎn)一點(diǎn)加入已制好的同種離子液體中以利于散熱。當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)x=0.5時(shí)為中性的；x>0.5時(shí)為酸性。此類離子液體研究的較早，但對(duì)水極其敏感，需要完全控制在真空或惰性氣氛下進(jìn)行處理和使用。此外因AlCl3遇水會(huì)放出HCl，對(duì)皮膚有刺激作用。71負(fù)離子也分為兩大類二、新離子液體——Wikes于1992年發(fā)現(xiàn)負(fù)離子多用BF4-,PF6-,也有CF3SO3-,(CF3SO2)2N-,CF3COO-等；其正離子多為烷基取代的咪唑離子，如[BMIM]+。這類離子液體不同于AlCl3離子液體，其組成是固定的，而且其中許多品種對(duì)水、對(duì)空氣都是穩(wěn)定的，因此近幾年取得了令人驚異的進(jìn)展。72可操作溫度范圍大（－40℃—300℃）溶解度可調(diào)節(jié)其酸度可調(diào)至超強(qiáng)酸

蒸氣壓很小對(duì)水敏感但能容忍熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性較好相對(duì)便宜且易于制備較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口離子溶液優(yōu)點(diǎn)73離子溶液的應(yīng)用離子液體分離過程化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)領(lǐng)域兼為溶劑和催化劑74在分離過程中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的液-液分離中往往使用有機(jī)-水相或有機(jī)-有機(jī)兩相分離，有毒、易燃、揮發(fā)的有機(jī)溶劑的存在不得不對(duì)安全措施高投入，盡管如此，仍不能保證除去有機(jī)殘留物質(zhì)帶來的環(huán)境污染。離子液體以其對(duì)有機(jī)無機(jī)物的高溶解度，高庫侖引力導(dǎo)致的低蒸汽壓，與水不混溶等特點(diǎn)，非常適合于從水相中萃取有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)，正引起廣泛的注意，成為新型的液-液萃取溶劑。75在分離過程中的應(yīng)用目前已開發(fā)出來的離子液體，作用如有機(jī)溶劑，已可溶解廣泛的有機(jī)分子，包括原油、墨汁、塑料，甚至DNA。它可幫助工業(yè)合成，在300℃條件下有良好的熱穩(wěn)定性。離子液體可溶解不帶電荷的共價(jià)鍵分子，比如非極性的苯可50%（V/V）溶于AlCl4-為基礎(chǔ)的離子液體。從理論上向化學(xué)家的“拇指規(guī)則”即“l(fā)ikedissolveslike”（相似相溶）提出了挑戰(zhàn)！76在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

由于離子液體固有的離子導(dǎo)電性，不揮發(fā)，不燃燒，電化學(xué)窗口(≈4V)比電解質(zhì)水溶液大很多的特性，可以減輕自放電，作電池電解質(zhì)不用像熔鹽一樣的高溫，可用于制造新型高性能電池。用作鋰電池的電解液77在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用瑞士的科學(xué)家們研究用離子液體做太陽能電池的電解質(zhì)，因其蒸汽壓極低，粘度低，導(dǎo)電性高，有大的電化學(xué)窗口，在水和氧氣存在下有熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性及耐強(qiáng)酸的特點(diǎn)，特別適用于應(yīng)排除水氣且長期操作的電化學(xué)系統(tǒng)，適用于要求高導(dǎo)電性，低蒸汽壓的光電池。實(shí)現(xiàn)人工光合作用的器件傳統(tǒng)的光電池中使用的電解液，由于易揮發(fā)，或與水和氧氣相互作用，影響了光電池的性能78在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用固體電解質(zhì)因其不流動(dòng)比液體電解質(zhì)使用方便。而高分子電解質(zhì)使用更方便，因其具有高分子的機(jī)械性能，易于制成各種形狀。傳統(tǒng)的高分子電解質(zhì)有兩類：一類是無機(jī)鹽電解質(zhì)分散在高分子中，有的要加入添加劑，以高分子為固態(tài)溶液，如聚醚高分子電解質(zhì)；另一類離子交換樹脂則需含浸適當(dāng)?shù)娜芤?。為得到高離子導(dǎo)電聚合物，在高分子中引入離子液體，制成高離子導(dǎo)電聚合物，并應(yīng)用于燃料電池和雙電層電容器等電子元器件中。79在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用以離子液體作為反應(yīng)系統(tǒng)的溶劑有如下好處：1、首先，為化學(xué)反應(yīng)提供了一個(gè)不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境，可改變反應(yīng)機(jī)理是催化劑活性、穩(wěn)定性更好，轉(zhuǎn)化率、選擇性更高。離子液體的種類多，選擇余地大。2、將催化劑溶于離子液體中，與離子液體一起循環(huán)利用，使催化劑兼有均相催化效率高，多相催化易分離的優(yōu)點(diǎn)。3、產(chǎn)物分離可用傾析，萃取，蒸餾等方法，因離子液體無蒸汽壓，液相溫度范圍寬，使分離易于進(jìn)行。80離子液體在F-C反應(yīng)中的應(yīng)用采用氯鋁酸鹽離子液體，當(dāng)x>0.5時(shí)，離子液體顯酸性。在反應(yīng)中既為溶劑，也為催化劑。離子液體既為溶劑，又為催化劑烯烴的轉(zhuǎn)化率大于90%，烷基萘選擇性為100%反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體不溶分層，可簡單傾析分離81酶催化的有機(jī)反應(yīng)具有用量少、速度快、選擇性高的特點(diǎn)。多年來，人們一直試圖解決酶的固定化和在有機(jī)溶劑中失活的問題，用離子液體是一個(gè)很好的解決辦法。Seddon等成功的用脂肪酶進(jìn)行了酯交換、水解等反應(yīng)。結(jié)果顯示：酶在離子液體[BMIM]PF6，

[BMIM]BF4中是穩(wěn)定的。目前，他們正研究離子液體中酶催化下聚酯的合成。離子液體中酶催化有機(jī)反應(yīng)82離子液體中酶催化有機(jī)反應(yīng)美國Univ.ofPittsburgh大學(xué)，荷蘭的Delft技術(shù)大學(xué)，北愛爾蘭的Quees’sUniv.ofBelfast等校的科學(xué)家?guī)缀跬瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)了在離子液體介質(zhì)中進(jìn)行酶催化反應(yīng)。以匹茲堡大學(xué)Dr.MarkusErbeldinger研究組的工作為例，他們?cè)谑覝叵掠陔x子液體中用酶催化反應(yīng)合成了甜味素天門冬酰胺。83離子液體中酶催化有機(jī)反應(yīng)Carbobenzoxy-L-aspartate(芐酯基-L-天冬氨酸鹽）L-phenylalaninemethylesterL-苯基丙氨酸甲酯Thermolysin嗜熱菌蛋白酶IonicliquidProtectinggroup(Z)Z-Aspartame,Z-天門冬酰胺95%產(chǎn)率84離子液體被稱為“綠色溶劑”，“綠色介質(zhì)”。進(jìn)一步擴(kuò)大離子液體的應(yīng)用，取代傳統(tǒng)的有毒有害的溶劑，進(jìn)而發(fā)展高效，安全的綠色反應(yīng)過程，是目前乃至今后一段時(shí)間各國科學(xué)家研究的重點(diǎn)。雖然關(guān)于離子液體的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)很多，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的較少。離子液體中傳質(zhì)，傳熱規(guī)律及循環(huán)，再生等關(guān)鍵問題仍有待解決。

85

（四）水在有機(jī)合成方面的應(yīng)用

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,根據(jù)相似相容原理,大多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)選用有機(jī)物質(zhì)如醛、酮、酯等作為溶劑來進(jìn)行反應(yīng),但是在化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行產(chǎn)物分離時(shí),勢(shì)必要將溶劑蒸發(fā),因而會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,同時(shí)也很浪費(fèi)資源。而用水作為溶劑時(shí)因其廉價(jià)性可大大節(jié)約成本,同時(shí)可減少對(duì)環(huán)境的危害。86

1）水相中的自由基反應(yīng)水相反應(yīng)的研究具有相當(dāng)?shù)奈?由于水的極性使許多反應(yīng)在水相中進(jìn)行時(shí)顯示出非常獨(dú)特的活性及選擇性。Fujirnoto等發(fā)現(xiàn)化合物在Et3B（三乙基硼）及微量O2引發(fā)的自由基環(huán)化中,若以己烷或苯作溶劑,則沒有生成相應(yīng)的產(chǎn)物,但當(dāng)反應(yīng)在水相中進(jìn)行時(shí)產(chǎn)率可達(dá)到67%～78%。87

2)水相中環(huán)加成反應(yīng)1980年Breslow等發(fā)現(xiàn)水可作為有益的溶劑,用水在環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮的環(huán)加成反應(yīng)中,較之異丙烯為溶劑的反應(yīng)快700倍。值得一提的是,這個(gè)反應(yīng)只得到四種可能立體異構(gòu)體中的兩種,主要異構(gòu)體是合成目標(biāo)分子所需要的,若用常規(guī)的有機(jī)溶劑苯則產(chǎn)生無用的立體異構(gòu)體。883)水相中有機(jī)金屬類反應(yīng)水相有機(jī)合成的一個(gè)重要進(jìn)展是應(yīng)用于有機(jī)金屬類的反應(yīng),其中有機(jī)銦試劑是成功的實(shí)例之一。趙喜芝等人通過甘露糖與a-溴甲基丙烯酸甲酯的偶聯(lián)非常簡捷地合成了(+)-脫氨基神經(jīng)氨酸(KDN）。4

)

水相中Lewis酸催化反應(yīng)水相有機(jī)合成的另一重要進(jìn)展是水相Lewis酸催化反應(yīng)。許多常規(guī)的Lewis酸催化反應(yīng)必須在無水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行,但環(huán)戊二烯與雙烯體在水相中經(jīng)0.01mol/L硝酸酮催化下的環(huán)加成較之在乙腈中進(jìn)行的非催化反應(yīng)速率提高了79～300倍。89丙烯酸類潔凈墻面環(huán)氧自流平潔凈地面綠色涂料90丙烯酸類潔凈墻面混凝土結(jié)構(gòu)及鋼結(jié)構(gòu)建（構(gòu)）筑物防護(hù)工程91涂料的定義涂料（Coatings）指用于物體表面而能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的物料總稱。涂料在過去又稱為油漆，涂料的范圍很大，既包括了油漆，也包括溶劑型和水性型涂料。涂料的功能：

防止物體表面受到氣候腐蝕、化學(xué)腐蝕以及日光照射而起變化；防止或減少物體表面直接受到摩擦和沖擊；增加物體表面美觀。92

涂料的今昔和未來

人類最早使用的涂料是由純天然物質(zhì)譬如植物油（桐油等），生漆，天然瀝青，天然顏料等組合構(gòu)成的，基本上是無溶劑和污染的。隨著人類生產(chǎn)的發(fā)展，科技的進(jìn)步和人們的生活水平的提高，純粹以天然物質(zhì)為基礎(chǔ)的涂料已不能滿足需要，因而出現(xiàn)了人工合成樹脂為基礎(chǔ)的合成涂料，滿足了現(xiàn)代工業(yè)等高科技發(fā)展的各種需要，美化了人類生活。

93合成涂料的出現(xiàn)，使涂料的用途更加廣泛，性能更加完美。未來世界的發(fā)展趨勢(shì)要求涂料的種類更多，量更多更廣。但是，大部分合成涂料一般都含有大量有機(jī)溶劑和有一定毒性的顏料、填料與分子助劑，在生產(chǎn)與使用中產(chǎn)生“三廢”，造成對(duì)環(huán)境的污染，影響了人類健康。因此，為減少污染，提高涂料性能，綠色涂料的應(yīng)用和發(fā)展研究成為當(dāng)前涂料研究業(yè)的主要課題。94涂料的化學(xué)成分溶劑成膜物質(zhì)添加劑涂料的組成顏料成膜物質(zhì)是涂料的基礎(chǔ)，起成膜等作用，主要是各種油脂和樹脂，可以是天然物、動(dòng)植物油等，也可以是人工合成的，如酚醛樹脂等。溶劑:涂料中加入二甲苯、松節(jié)油、丙酮、乙醇類溶劑，是為了降低涂料的粘度，易于施工。顏料是起漆膜構(gòu)色、增強(qiáng)抗紫外、耐老化等作用。添加劑：為增加涂料的柔韌性，可以加入增塑劑，還可以加入少量的固化劑、消光劑、防腐劑等化學(xué)添加劑，如二乙胺、環(huán)烷酸酮等。95合成涂料對(duì)環(huán)境的污染

對(duì)大氣的污染大氣污染是指大氣中污染物質(zhì)的濃度達(dá)到了有害的程度，以致破壞生態(tài)系統(tǒng)和人類正常生存和發(fā)展的條件，對(duì)人和物造成危害的現(xiàn)象。涂料對(duì)大氣的污染主要是指涂料在生產(chǎn)或使用過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)，即VOC（VolatileOrganicCompound）排放到大氣中，造成污染。96

目前人們用于室內(nèi)裝修的人造板使用大量的脲醛樹脂粘合劑，其中游離甲醛會(huì)不斷釋放出來而污染室內(nèi)空氣。

我國居室空氣甲醛衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為0.08毫克/立方米，而中密度纖維板釋放甲醛平均速率達(dá)0.3毫克/立方米·小時(shí)，長期吸入超量甲醛會(huì)使人體出現(xiàn)頭痛、疲倦、咳嗽、哮喘等癥狀。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年北京地區(qū)室內(nèi)VOC（揮發(fā)性有機(jī)物