羧酸和取代羧酸親核加成消除反應(yīng)優(yōu)秀課件

第十一章羧酸和取代羧酸親核加成-消除反應(yīng)

學(xué)習(xí)要求：1、掌握：羧酸的結(jié)構(gòu)、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成，羧酸的還原及鹵代反應(yīng)，羥基酸、鹵代酸的反應(yīng)；2、熟悉：羧酸的制備方法，二元酸受熱變化規(guī)律；3、了解：一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性質(zhì)，波譜特征

。

通式:RCOOHorArCOOH

共同的功能團(tuán)：COOH(Carboxylgroup)

阿司匹林(解熱鎮(zhèn)痛)CH3CH-COOH(CH3)2CHCH2—布洛芬(抗炎鎮(zhèn)痛)OCOCH3COOHCH3COOKCH2–C–NH—ONOSCH3青霉素G鉀(抗菌劑)一、分類(lèi)和命名：

1、分類(lèi)：根據(jù)分子中羧基的數(shù)目：

一元酸mon-二元酸di-多元酸pl-

根據(jù)R的性質(zhì)：

?；?acyl)羧基(carboxyl)不飽和酸脂肪酸芳香酸飽和烷基芳基b)

系統(tǒng)命名法IUPAC命名法：

選取含取代基的最長(zhǎng)碳鏈——主鏈從靠近羧基的一端開(kāi)始編號(hào)取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字（或希臘字母）標(biāo)出

3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或間-）

β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）反-2-丁烯酸鄰羥基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水楊酸b-羰基丁酸a-氨基丁二酸w-溴十一碳酸乙酰乙酸二、羧酸的物理性質(zhì)：

1）、b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，b.p100.7℃78.5℃2）、與水形成H-鍵=>易溶于水C1—C4的酸與水混溶，R增大，水溶性↓1、分子中有兩個(gè)部位可形成H-鍵，常以二聚體存在。

H有酸性羰基不飽和,可加成、還原OH可被取代羰基a-H，有弱酸性，可取代羧基可脫去CO2羧酸的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析羧酸的化學(xué)性質(zhì)1、酸性：

酸性大?。?/p>

大多無(wú)機(jī)酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-19

溶于Na2CO3不溶

羧酸根負(fù)離子的共振式與穩(wěn)定性有兩個(gè)完全等價(jià)的共振式

如何分離苯酚、苯甲醇和苯甲酸？思考題：油COOHCH2OHOHNaOHCOONaONaCH2OHCO2COONaOH油水水電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響：

誘導(dǎo)效應(yīng)：X—CH2COOH-I使酸性增強(qiáng)

X=FClBrICHONO2N(CH3)3pKa

2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性減弱

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2CHCOOH

pKa

3.754.764.86

2、羧基中羥基被取代的反應(yīng)：

共同的反應(yīng)歷程：R—C—OHO+PCl5回流PCl3SOCl2R—C—Cl

+POCl3

+HClSO2H3PO3(200C分解）+HClHO—C—'P2O5R——R'H

—NH2R—C—NH2OHOR'R—C—OR'

+

H2OOH+OCORCOOOCOCO——O羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧酸

1）、生成酰鹵的反應(yīng)：酰(基)氯酰(基)溴比較:醇類(lèi)的鹵代

羧酸羥基的鹵代與醇類(lèi)的鹵代有相似性2）、生成酸酐的反應(yīng)：酸酐強(qiáng)除水劑可能機(jī)理:3）、酯化：

酯化反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)需要H+催化，無(wú)催化劑時(shí)反應(yīng)很慢。反應(yīng)可逆（加大反應(yīng)物用量或除去水使酯的產(chǎn)率提高）

酯化反應(yīng)機(jī)理的討論

機(jī)理須說(shuō)明的問(wèn)題：

a.

反應(yīng)可逆性

b.H+在反應(yīng)中起什么的作用？先作用在哪？

c.

酯中OR‘中氧的來(lái)自于酸還是醇？

兩種可能的酯化反應(yīng)機(jī)理(i)通過(guò)?；系挠H核取代

H+先與羧基羰基氧結(jié)合（增強(qiáng)了羧基的親電性）

OR'上的氧原子來(lái)自于醇提示：逆過(guò)程為酯的酸性水解機(jī)理(ii)通過(guò)烷基碳正離子中間體

H+先與醇羥基氧結(jié)合羧基羰基氧作為親核試劑，OR'上的氧原子來(lái)自于酸

研究?jī)煞N酯化反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)室方法：

(i)

同位素標(biāo)記法。如：用RO18H確定烷氧基中氧的來(lái)源

(ii)旋光性醇酯化法?？偨Y(jié)：

伯醇、仲醇酯化經(jīng)機(jī)理(i)。

叔醇酯化經(jīng)機(jī)理(ii)

（關(guān)鍵：R+穩(wěn)定，較易生成）有旋光，機(jī)理(i)無(wú)旋光，機(jī)理(ii)羥基酸的酯化——形成內(nèi)酯和交酯a-羥基酸b-羥基酸g-羥基酸d-羥基酸交酯g-內(nèi)酯d-內(nèi)酯a,b－不飽和酸合成上應(yīng)用——制備伯醇合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯化再還原直接還原羧酸：LiAlH4用量多，反應(yīng)開(kāi)始劇烈，后較慢，先酯化再還原：反應(yīng)較易進(jìn)行，產(chǎn)率較好，反應(yīng)條件相對(duì)比較溫和，LiAlH4用量較少

補(bǔ)充內(nèi)容：能被LiAlH4還原的化合物及其產(chǎn)物類(lèi)型提示：大多數(shù)的基團(tuán)能被LiAlH4還原4、α-H的反應(yīng)a-鹵代羧酸

α-鹵代酸在合成很有用：X→NH2,CN,OH等?！喙δ芑衔铩?ii)

制備a-鹵代酯（制備Reformatsky試劑的原料）Reformatsky試劑酯難直接鹵代(i)制備a-氨基酸或a-羥基酸親核取代5、脫羧反應(yīng)

通過(guò)羧酸鈉鹽脫羧

b-羰基酸或b,g-烯基酸的脫羧注意比較產(chǎn)物與原料的雙鍵的位置提示：羧基的位有不飽和基團(tuán)時(shí)易發(fā)生脫羧!!產(chǎn)率一般較低b-羰基酸b,g-烯基酸

b-羰基酸和b,g-烯基酸的脫羧機(jī)理

b-羰基酸的脫羧在合成中的應(yīng)用例：合成難點(diǎn):

位置選擇性不好反應(yīng)較難操作用b-羰基酯進(jìn)行反應(yīng)酯基的作用:活化、定位雙活化位6、二元酸的熱解反應(yīng)COOHCOOHCOOHCOOHH2CCH3COOH+HCOOHCO2+CO21、氧化法：四、羧酸的制備：

用什么氧化劑？氧化劑的選擇性？2、腈類(lèi)化合物的水解（酸性水解和堿性水解）例：丁二酸丙二酸a-羥基酸a-氨基酸親核加成機(jī)理制備比RX多一碳的羧酸3、Grignard試劑+CO24、羰基的縮合反應(yīng)1）柏琴反應(yīng)ArCHO+(RCH2CO)2OArCH=CCOOH+RCH2COOHRCH2COOKRRAr（反式構(gòu)型C=CCOOHH）2）克腦文格爾反應(yīng)ArCHO+CH3（

COOC2H5)2ArCH=C（COOC2H5)2吡啶/哌啶加熱1）OH-/H2O2）H+/△ArCH=CHCOOH【課堂練習(xí)】用指定原料合成下列化合物１、HOCH2CH2ClHOCH2CH2COOH2、BrCOOHMgBrMg、干醚①CO2②H/H2O+NaCNH/H2O+HOCH2CH2CN五、取代羧酸一）鹵代酸ClR—CH—COOH1.α-鹵代酸SN2反應(yīng)Nu-鄰基參與效應(yīng)：RCHCOOH+H2O（稀OH-）ClRCHCOOH+H2OOH-LC—CGL..C—CGNu-C—CGNuC—CGNu構(gòu)型保持重排產(chǎn)物備注：1、能發(fā)生鄰基效應(yīng)的基團(tuán)通常為具共用電子對(duì)的基團(tuán)、含碳碳雙鍵等的不飽和基團(tuán)、具∏鍵的芳基等。3.γ-,δ-,ε-鹵代酸內(nèi)酯堿2.-鹵代酸消除反應(yīng)堿α-鹵代酸的制備羧酸的α-H鹵化

-鹵代酸的制備α,不飽和羧酸與鹵化氫共軛加成制備

γ、δ-鹵代酸的制備漢斯狄克反應(yīng)(Hunsdieckerreaction）

Br2CCl4CH3OOC（CH2）3CHBrCH3OOC（CH2）4COOHAgNO3KOHCH3OOC（CH2）4COOAg二）羥基酸（1）脫水反應(yīng)：A、-羥基酸的脫水：兩分子間的交叉脫水成交酯CH3–CH–O—HO=C—OHH—O–CH–CH3HO—C=O+OCH3–HCO=CCH–CH3C=OO–2H2OB、–羥基酸的脫水：

分子內(nèi)脫水成，-不飽和酸CH3–CH=CH–COOHCH3–CH–CH–COOHOHH–H2O１、化學(xué)特性C、或–羥基酸的脫水：

分子內(nèi)的羧基與羥基發(fā)生脫水生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)酯（-丁內(nèi)酯或-戊內(nèi)酯）CH2—C—OHCH2—O—HOH2CH2CCH2—C=OCH2—O–H2O–H2OCH2CH2C=OCH2–O—HH2COHCH2CH2CH2—OH2CC=O-丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯注：內(nèi)酯和酯一樣水溶性較小，在堿液易開(kāi)環(huán)生成相應(yīng)水溶性的、-羥基酸鹽。再用稀酸酸化，又自動(dòng)環(huán)化成或-內(nèi)酯，并從水中析出。CH2—C—OCH2—O—HOH2CH2CCH2—C=OCH2—OH2O/OHH-內(nèi)酯（不溶水）-羥基酸鹽（溶水）HOH喜樹(shù)堿（內(nèi)酯，不溶水）

喜樹(shù)堿酸鹽（溶水）NNOOHOHCOONNOOOHO應(yīng)用：2）脫羧反應(yīng)：OHR—CH—COOH稀H2SO4

R—CHO+HCOOHOHR—CH—COOHOHR—CH—COOHKMnO4H

R—COOH+CO2+H2O-羥基酸R—C—R‘+CO2+H2OOOHR—C—COOHR'KMnO4HOHRCHCH2COOHHOKMnO4RCCH2COOHOR—CCH3O

-羥基酸２、制備氰醇的水解Reformatsky：α-鹵代酸酯與醛或酮的混合物在惰性溶劑中與鋅粉反應(yīng)，產(chǎn)物水解后得到β-醇酸酯。通式：機(jī)理：Br復(fù)習(xí)１、掌握羧酸及取代羧酸的命名及化學(xué)性質(zhì)２、知道羧酸的物理性質(zhì)，熟悉其波譜性質(zhì)一、比較下列各組化合物的酸性強(qiáng)弱：