芳環(huán)上的取代反應(yīng)課件

第八章芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。CCCCCCHHHHHH一、芳環(huán)親電取代反應(yīng)

加成－消除機理HEEE+Nu-slowfastHE+

H+fastE+p-絡(luò)合物σ-絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步(一)芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程

實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：m.p:-15℃1、硝化反應(yīng)硫酸起何作用？硝化反應(yīng)歷程

SP32H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2H2SO4

+

HONO2

H2O+

NO2

+

HSO-4H2O+NO2

NO2+

+

H2OSlowH2O

+

H2SO4

H3O+

+

HSO4-NO2+是有效的親電試劑，硫酸在反應(yīng)中不是脫水劑。2、鹵代反應(yīng)催化劑：Fe粉或FeX33.磺化反應(yīng)特點：1）可逆反應(yīng)；

2）磺酸基可被硝基、鹵素取代應(yīng)用：如制備純鄰氯甲苯4、Friedel－Crafts反應(yīng)A）烷基化催化劑Lewis酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2

、HF、H2SO4H3PO4、BF3烷基化歷程烷基化的特點：1）

可逆2）歧化3）重排3).重排(如何制得正烷基苯？)烷基化試劑除鹵代烴外還有：B).酰基化?；磻?yīng)不會發(fā)生重排CRO+

RCClOAlCl(or

RCOCR)OO+

HCl烷基苯基酮(

RCOOH)3注意：當(dāng)苯環(huán)上有強的吸電子基（如硝基）時，不發(fā)生Friedel－Crafts反應(yīng)。1、苯環(huán)的親電取代定位規(guī)則定位基：苯環(huán)上原有取代基能指定新導(dǎo)入基團的位置，則原有取代基成為定位基。這種效應(yīng)叫定位基效應(yīng)。（二）親電取代反應(yīng)的特性與相對活性（1）鄰對位定位基—第一類取代基

a).鄰對位－致活定位基引導(dǎo)親電試劑進入定位基的鄰位和對位；親電取代速度與苯相比加快。第一類取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應(yīng)，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。O－、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、OCOR、R大多數(shù)鄰對位定位基在它與苯環(huán)直接相連的原子上都是單鍵。b).鄰對位－致鈍定位基這類基團是指鹵素，如F，Cl、Br。存在-I效應(yīng)和+C效應(yīng)，但-I效應(yīng)>+C效應(yīng)，使苯環(huán)上電子云密度降低，因此為致鈍定位基。中間體的穩(wěn)定性－共振論共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。Cla-位取代－動力學(xué)控制產(chǎn)物；b-位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。4、鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：3）電子效應(yīng)：FClBrI電負(fù)性依次降低－I效應(yīng)依次減小誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增加而減弱，故對位受影響比鄰位小，而且這種影響隨電負(fù)性的增大而加劇，所以電負(fù)性最大的F使鄰位電子云密度降低最多，不利于鄰位取代，對位產(chǎn)物增多。4）溶劑效應(yīng)：主要表現(xiàn)在對親電試劑的溶劑化CH3C+O-Al-Cl4絡(luò)合物被硝基苯溶劑化，體積增大，較大的空間效應(yīng)使它進入1位。5）螯合效應(yīng)：當(dāng)環(huán)上的取代基與親電試劑發(fā)生配位時，通常發(fā)生鄰位取代。能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑螯合；2）所形成環(huán)為五元環(huán)或六元環(huán)。6）原位取代(Ipso取代):在親電取代反應(yīng)中，親電試劑取代苯環(huán)上原有的取代基，稱為原位取代。苯環(huán)上原有取代基被取代的難易，取決于離去基團帶有正電荷的穩(wěn)定性或形成產(chǎn)物的難易程度。如＋CH(CH3)2比+CH3穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。最常見的能發(fā)生原位取代的反應(yīng)還有芳香族溴化物和碘化物的硝化反應(yīng)、叔丁基苯的鹵化反應(yīng)，Cl不易以Cl+形式存在，故不易離去。實驗結(jié)果表明，在原位取代中，離去基團的離去能力由大到小的次序為：

H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+5.取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系1)

分速度因數(shù):是一種定量表示定位效應(yīng)的方法，它是一取代苯進行再取代時，在其中一個位置進行取代的速率與苯進行取代的速率之比。是從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度。通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。分速度因數(shù)(f)=(k取代/y)(z產(chǎn)物的百分比)(k苯/6)y－位置的數(shù)目當(dāng)f>1時，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。例如：在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應(yīng)的23倍。取代產(chǎn)物的百分比為：鄰對間63％34％3％氯苯和苯甲醚進行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團，且fm

<<fp,E+進入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3對鄰、對位具有＋C,＋I效應(yīng)，＋C>＋I對間位，只有＋I,而無＋C效應(yīng)。6、定位效應(yīng)的應(yīng)用1)兩個取代基定位效應(yīng)一致兩個取代基定位效應(yīng)不一致兩個定位基同類服從較強的定位基NH2CH3COOHNO2定位效應(yīng)差不多時，兩者都有兩個定位基不同類，服從第一類定位基二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)當(dāng)芳環(huán)上連有NO2、CN、COCH3、CF3等強吸電子基團時，使苯環(huán)上電子云密度降低，苯環(huán)也可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。在芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)中，親核試劑是負(fù)離子或帶有未共用電子對的中性分子，如SCN-、NH2-、OR-、OH-等，被取代的基團（即離去基團）多是一些電負(fù)性基團，如OR，OH，NO2、X-及N2+等。1反應(yīng)機理（1）加成－消除機理

加成－消除機理是親核取代反應(yīng)中最重要的一種歷程Example

類似與SN2反應(yīng)，但親核試劑不能從帶有離去基團的碳原子的背面進攻底物。這一中間體的分離獲得，證實了反應(yīng)過程中有中間體生成，反應(yīng)是分兩步完成的。對加成－消除機理的證明1902年對2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基離子之間反應(yīng)的中間體的分離有力的支持了這一機理。當(dāng)x=Cl,Br,I時，相對反應(yīng)速度：4.3,4.3,1

但是，離去基團的離去能力：Cl<Br<I

當(dāng)X＝F時，相對反應(yīng)速度是3300不同離去基團的相對反應(yīng)速度也是對該反應(yīng)機理的一個證明說明：控制反應(yīng)速度的一步不包含C－X鍵的斷裂在芳環(huán)上按照SN1機理進行的反應(yīng)很少，重氮鹽的水解被認(rèn)為是按SN1機理進行的（2）SN1機理（SNAr1歷程）Note：只所以能產(chǎn)生芳基正離子，其推動力是由于N2是一個很容易離去的基團。在重氮鹽水解過程中加入Cl－時，有芳基氯生成，但Cl－的加入不影響反應(yīng)速度。支持這一反應(yīng)機理的事實：動力學(xué)研究結(jié)果表明：反應(yīng)速度對重氮鹽是一級，與親核試劑的濃度無關(guān).當(dāng)用重氮鹽作為反應(yīng)物時SN1機理的實例重氮鹽水解重氮鹽硫代重氮鹽碘代一般情況下，未被活化的芳香鹵化物對一般的親核試劑表現(xiàn)惰性，但對很強的堿又具有親核性的試劑則有明顯的活性。（3）消除－加成機理（苯炔機理）eg.2:eg.1:Note：在這些反應(yīng)中由于生成了苯炔，因此也叫苯炔機理消除－加成機理：苯炔機理的證實：（1）同位素標(biāo)記的方法：（2）中間體的捕捉：2影響反應(yīng)的因素（1）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)對活性的影響

a.按加成－消除歷程進行的親核取代反應(yīng)當(dāng)環(huán)上有吸電子基團時（特別是鄰對位），有利于反應(yīng)的進行；當(dāng)有供電子基團時，不利于反應(yīng)的進行下列化合物進行親核取代反應(yīng)由易到難的次序處于離去基團鄰位和對位的取代基不同，其活化或鈍化的程度不同，因而表現(xiàn)出的反應(yīng)速率也不同。當(dāng)離去基團的兩個鄰位都有取代基時，因受空間效應(yīng)的影響，取代反應(yīng)的速率減小。當(dāng)硝基的兩個鄰位都有取代基時，因空間阻礙作用同樣使反應(yīng)速率減小。b.按SN1機理進行的親核取代反應(yīng)

離去基團越易于離去，反應(yīng)速度越快；當(dāng)有供電子基團時，且處于間位時，利于反應(yīng)的進行；有吸電子基團時，不利于反應(yīng)的進行。c.按消除－加成機理進行的親核取代反應(yīng)

對于一取代對于二取代（2）離去基團某些基團當(dāng)連在芳環(huán)上時，可以作為離去基團，如NO2,OR,OAr,SO2R和SR。離去基團離去能力的大致次序是離去基團離去的難易，不僅和基團離去后生成的負(fù)離子的穩(wěn)定性有關(guān)，還與親核試劑的性