相圖熱力學(xué)課程

相圖熱力學(xué)課程第1頁/共84頁材料的性質(zhì)除了與化學(xué)組成有關(guān)外，還取決于其顯微組織結(jié)構(gòu)，即其中所包含的每一相的組成、數(shù)量和分布。研究材料顯微組織結(jié)構(gòu)的形成，需綜合考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的因素。相平衡為從熱力學(xué)平衡角度判斷系統(tǒng)一定熱力學(xué)條件下所趨向的最終狀態(tài)提供了十分有用的工具。應(yīng)用：陶瓷材料配料方案及工藝制度的選擇

鋼的熱處理新材料的研制

3.1相圖熱力學(xué)基礎(chǔ)第2頁/共84頁一、相律基本概念1、相與相數(shù)：

——

相（phase）系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為一相；相的數(shù)目稱相數(shù)（numberofphase），用“φ”或“P”表示相圖（phasediagram)：在壓力（P）、溫度（T）、成分（X）等參數(shù)構(gòu)成的坐標(biāo)系中描繪平衡條件下體系的狀態(tài)，就是平衡相圖。相平衡：系統(tǒng)同時(shí)達(dá)到機(jī)械平衡、熱平衡、化學(xué)平衡，指各相的化學(xué)熱力學(xué)平衡第3頁/共84頁2．物種數(shù)(numberofspecies)與組分?jǐn)?shù)C(numerofcomponents)●定義——物種數(shù)S

系統(tǒng)所含化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)。不同相含同一物質(zhì)，視為同一物種。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1——組分?jǐn)?shù)C足以確定多相平衡系統(tǒng)各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)●二者關(guān)系C=S－物種數(shù)之間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)第4頁/共84頁3．自由度(degreesoffreedom)F●定義

在不引起舊相消失和新相形成(相數(shù)不變)前提下，一定范圍內(nèi)可獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，符號(hào)：F●說明——獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)又稱獨(dú)立變量，如溫度、壓力、濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量，其個(gè)數(shù)稱為自由度——例，純液態(tài)水，可在一定范圍內(nèi)改變溫度或壓力，仍保持為單相，F(xiàn)=2。水與水蒸氣兩相平衡時(shí)，若改變系統(tǒng)的溫度，系統(tǒng)的壓力也必須隨之變化，否則系統(tǒng)會(huì)消失一相，則此水與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)，只有一個(gè)獨(dú)立可變的強(qiáng)度性質(zhì)，F(xiàn)=1——簡(jiǎn)單系統(tǒng)可直接分析出其自由度數(shù)，對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)，自由度很難直接判斷，需根據(jù)相律計(jì)算第5頁/共84頁二、相律（phaserule）反映多相平衡系統(tǒng)F與C和Φ關(guān)系的數(shù)學(xué)式1.相律的形式F=C－P＋2式中，F(xiàn)表示自由度數(shù)，C表示組分?jǐn)?shù)，Φ表示相數(shù)?！?”表示除濃度強(qiáng)度性質(zhì)以外的溫度和壓力兩個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)。若考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等因素，則為

F=C－P＋n一般以前者為相律的表達(dá)式。在凝聚系統(tǒng)中，忽略壓力對(duì)相平衡的影響F=C－P＋1第6頁/共84頁2．相律應(yīng)用的注意事項(xiàng)（1）相律只適用于相平衡系統(tǒng)。例，定T，p下，金剛石與石墨共存，是因未達(dá)平衡F＝C－＝1－1＝0

（2）若除溫度和壓力外，還需考慮其它外界強(qiáng)度變量如重力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等，相律的形式為：F=C—φ＋n，n指除濃度外的所有外界強(qiáng)度變量（3）只有固相和液相存在的系統(tǒng)，稱凝聚系統(tǒng)。凝聚系統(tǒng)受壓力的影響很小，可忽略，相律形式可寫為：F=C—P＋1（4）若指定溫度或壓力，相律形式為：F=C—P＋1，稱條件自由度（degreesofconditionfreedom），用“F﹡”表示，或F﹡=C—P＋1。若同時(shí)指定溫度和壓力，則F﹡=P第7頁/共84頁三、由自由能-成分曲線合成相圖當(dāng)體系中各可能出現(xiàn)的相在不同溫度下的自由能組成曲線及其相互位置關(guān)系確定之后，便可應(yīng)用公切線法則引自由能-成分曲線的公切線，由此推導(dǎo)出相應(yīng)于不同溫度下相界點(diǎn)的平衡位置，然后將其綜合繪制到溫度-成分坐標(biāo)圖上，并將有相同意義的點(diǎn)連接起來，相圖的合成即完成。1、無限互溶的勻晶相圖的合成在A、B兩組元形成的二元系統(tǒng)中，若液、固兩相都是理想溶體，則IAB(L)=0,IAB(S)=0。液、固兩相在不同溫度下的自由能-成分曲線如圖所示。第8頁/共84頁第9頁/共84頁2、有溶解度間隙的相圖的合成若IAB(L)=0,IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶體呈偏聚態(tài)，A、B的熔點(diǎn)分別為900K、1300K，在不同溫度下的自由能-成分曲線如圖所示。第10頁/共84頁最小值點(diǎn)，300K是a、b點(diǎn)，400K時(shí)是c、d點(diǎn)。ab及cd為最小值點(diǎn)的公切線。把各溫度下的最小值點(diǎn)連接起來就構(gòu)成了相圖上稱為固溶度間隙曲線achdb。在此曲線以下為a1+a2兩相。800—1300K時(shí)，液、固兩相的自由能-成分曲線相交，對(duì)1000K時(shí)的自由能-成分曲線引公切線，得到切點(diǎn)及其對(duì)應(yīng)的液、固平衡相的成分。在810K時(shí)，兩相自由能-成分曲線彼此相切，只有一個(gè)交點(diǎn)，這是在液、固相線上出現(xiàn)極小值點(diǎn)的特殊情況。在500K以下，二元系的固溶體自由能-成分曲線出現(xiàn)兩個(gè)第11頁/共84頁設(shè)固溶體自由能-成分曲線出現(xiàn)兩個(gè)最小值時(shí)的臨界溫度為Tc，在Tc時(shí)，有,是兩個(gè)最小值重合時(shí)的成分。在處和等于零，這樣得到：

當(dāng)

時(shí)，Tc取得最大值，第12頁/共84頁第13頁/共84頁3、共晶相圖的合成第14頁/共84頁4、包晶相圖的合成第15頁/共84頁3.2兩相平衡平衡態(tài)判據(jù)(Equilibriumstatecriterion)：體系的Gibbs自由能為極小值，即：A-B二元系，在P、T一定時(shí)，在α與γ兩相平衡共存時(shí)：dGα+γ=0Gα+γ=min或G=min兩相平衡時(shí)各組元的化學(xué)勢(shì)相等。第16頁/共84頁兩相平衡時(shí)各組元的化學(xué)勢(shì)相等：第17頁/共84頁兩相平衡的化學(xué)勢(shì)相等條件也稱作公切線法則（Commontangentlaw):平衡兩相的摩爾自由能曲線公切線的切點(diǎn)成分是兩相平衡成分，兩切點(diǎn)之間成分的體系（合金）處于兩相平衡狀態(tài)。第18頁/共84頁3.3固-液兩相平衡A-B二元系固-液兩相(α-L)平衡的條件為:采用正規(guī)溶體模型，兩相的化學(xué)勢(shì)為：已知時(shí)當(dāng)、求相平衡成分?、、第19頁/共84頁考慮到，式中純組元的液態(tài)摩爾自由能可以用固態(tài)的摩爾自由能和熔化焓表示第20頁/共84頁第21頁/共84頁如圖所示，當(dāng)過冷度不是很大，溫度T處于熔點(diǎn)TA附近時(shí)，可認(rèn)為：因此同理，在與B組元熔點(diǎn)TB差不多時(shí)第22頁/共84頁整理得到：已知時(shí)當(dāng)、、、求解上面的方程組可以求得相平衡成分?？闪詈头Q之為分配系數(shù)。(1)第23頁/共84頁例：A-B二元系的液相及固相均為理想溶體，A、B兩組元的熔點(diǎn)為TA=1000K，TB=700K，ΔHAa→L=11.3kJ.mol-1，ΔHBa→L=14.2kJ.mol-1試求該二元系的液相線和固相線。解：將題中各參數(shù)代入上方程組(1)可得第24頁/共84頁按兩式畫成的理想溶體的液相線和固相線如上圖所示。液固相線之間的距離取決于兩組元的熔化熵。熔化熵越大，此距離越大。第25頁/共84頁例：現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)中使用的半導(dǎo)體材料如Ge、Si等都必須有極高的純度，有時(shí)要高達(dá)99.999999%的純度。試分析如何利用液固兩相平衡原理來提純材料。解：采用區(qū)域熔煉法可以達(dá)到上述目的。設(shè)微量雜質(zhì)B與元素A構(gòu)成了一個(gè)以A為溶劑的二組元合金系統(tǒng)，包括液態(tài)溶體L和固溶體a。雜質(zhì)分配比(Distributionratio)的定義為:假設(shè)分配比。當(dāng)成分為a的合金熔化后，液態(tài)溶體的成分為。合金在溫度T1開始凝固。結(jié)晶出第26頁/共84頁的固溶體相成分為，固溶體相的雜質(zhì)含量小于液態(tài)溶體如果將成分為（n點(diǎn))的固相在T2溫度熔化后，液相的成分為p點(diǎn),在此溫度從液相中結(jié)晶出的固溶體的成分為q點(diǎn)，其中的雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低。如此反復(fù)進(jìn)行，最后凝固的固相的純度將不斷提高。區(qū)域熔煉工藝把待提純的元素制成棒狀，如圖所示，在其外側(cè)套上可使其熔化的加熱環(huán),處于加熱環(huán)內(nèi)的部分是熔化區(qū)。假設(shè)，熔化區(qū)中的雜質(zhì)含量高于重凝區(qū)，移動(dòng)加熱環(huán)使整個(gè)合金棒除右端外均成為重凝區(qū)，合金便第27頁/共84頁區(qū)域熔煉的典型方法是將被提純的材料制成長(zhǎng)度為0.5～3m（或更長(zhǎng)些）的細(xì)棒，通過高頻感應(yīng)加熱,使一小段固體熔融成液態(tài)，熔融區(qū)液相溫度僅比固體材料的熔點(diǎn)高幾度，稍加冷卻就會(huì)析出固相。熔融區(qū)沿軸向緩慢移動(dòng)（每小時(shí)幾至十幾厘米）。雜質(zhì)的存在一般會(huì)降低純物質(zhì)的熔點(diǎn)，所以熔融區(qū)內(nèi)含有雜質(zhì)的部分較難凝固，而純度較高的部分較易凝固，因而析出固相的純度高于液相。隨著熔融區(qū)向前移動(dòng)，雜質(zhì)也隨著移動(dòng)，最后富集于棒的一端，予以切除。一次區(qū)域熔煉往往不能滿足所要求的純度，通常須經(jīng)多次重復(fù)操作，第28頁/共84頁區(qū)域熔煉法：在任一時(shí)間只是材料的一部分或一個(gè)區(qū)域被熔化第29頁/共84頁得到一次提純。逐漸提高溫度并反復(fù)自左向右移動(dòng)加熱環(huán)便可以把雜質(zhì)趕向右端，使元素獲得提純。如果，則熔化區(qū)的雜質(zhì)含量低于重凝區(qū)，逐漸降低溫度并反復(fù)自左向右移動(dòng)加熱環(huán)便可以把雜質(zhì)趕向左端。第30頁/共84頁簡(jiǎn)單共晶相圖的計(jì)算：已知A、B的熔點(diǎn)和熔化焓，求共晶點(diǎn)的成分與溫度。第31頁/共84頁相平衡時(shí)：而α相由純組元A組成,所以有而故同理可得第32頁/共84頁將液相看出理想溶體，則所以若按規(guī)則溶體處理，則第33頁/共84頁3.4固-固相平衡：溶解度曲線溶解度（Solubility）指溶體相在與第二相平衡時(shí)的溶體成分（濃度），固溶體在與第二相平衡時(shí)的濃度也稱為固溶度。溶解度曲線：溶解度與溫度的關(guān)系曲線固溶度問題實(shí)際是固態(tài)下的兩相平衡問題。第34頁/共84頁

一、第二相為純組元時(shí)的溶解度石墨態(tài)碳在鐵中的溶解度正是第二相為純組元(purecomponent)的溶解度。無機(jī)非金屬的MgO-CaO等。以A為溶劑，以B為溶質(zhì)的溶體相A(B)中第二相是純組元B，即B中不溶解組元A。如果把固溶體相稱作α相，B組元為?相，A原子在?相中的溶解度為0。在兩相平衡時(shí)：按正規(guī)溶體近似，化學(xué)勢(shì)的一般形式為：第35頁/共84頁純組元在固溶體中的溶解度的熱力學(xué)分析第36頁/共84頁由于組元B中不溶解組元A，所以有a相的溶解度為第37頁/共84頁將純組元B的兩種狀態(tài)的Gibbs自由能用焓和熵表示，可得：對(duì)于溶解度不大的稀溶體此時(shí)第一個(gè)指數(shù)項(xiàng)可看作是與溫度無關(guān)的熵因子k(Entropyfactor)第38頁/共84頁在坐標(biāo)系中，溶解度與溫度的關(guān)系可以是直線關(guān)系由實(shí)測(cè)的曲線，可求得溶體的等熱力學(xué)參數(shù)。反過來，若已知熱力學(xué)參數(shù)，則可以預(yù)測(cè)溶體的溶解度。（2）第39頁/共84頁按（2）式整理的Al基稀溶體中溶質(zhì)溶解度的實(shí)測(cè)結(jié)果與各溶質(zhì)的熵因子K。第40頁/共84頁二、第二相為化合物時(shí)的溶解度

若A-B二元系中存在化合物中間相(Middlephase)AmBn(θ)，則溶體相a與化合物相θ的平衡條件為化合物的摩爾自由能與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系為：Fe3C在鐵中的溶解度是一個(gè)典型例子。第41頁/共84頁圖第42頁/共84頁當(dāng)用正規(guī)溶體近似描述液體相時(shí)，溶體相的化學(xué)勢(shì)為將上式帶入自由能表達(dá)式，可得：對(duì)于溶解度不大的稀溶體第43頁/共84頁化合物形成自由能越負(fù)溶解度越小,相互作用能越正溶解度越小.一般來說，拓?fù)涿芏严啵═opologicalclosephase,TCP相）的形成自由能都是不太大的負(fù)值，所以在固溶體中的溶解度都比較大，如Fe-Cr二元系中的σ相在a固溶體中的溶解度就是很大。NbC等立方結(jié)構(gòu)的碳化物的形成自由能都很負(fù)，所以其在固溶體中的溶解度也都很小。第44頁/共84頁例：向Cu中加入微量Bi、As合金化時(shí)所產(chǎn)生的效果完全不同。加入微量Bi會(huì)使Cu顯著變脆，而電阻沒有顯著變化；加入微量As并不會(huì)使使Cu顯著變脆，卻能顯著提高其電阻，試從溶解度特征的角度對(duì)上述現(xiàn)象加以解釋。第45頁/共84頁解：由Cu-Bi、Cu-As系相圖可以看出，Bi在Cu中的溶解度很低很低，加入微量Bi會(huì)使出現(xiàn)第二相純組元Bi，并分布在晶界，使Cu變脆。而As在Cu中有一定的溶解度，微量添加As不會(huì)有第2相Cu3As析出，因而不會(huì)造成脆性，固溶態(tài)的As會(huì)使電阻升高。第46頁/共84頁3.5固溶體間的相平衡實(shí)際材料中的兩相均為固溶體，而且相互處于平衡狀態(tài)的例子也很常見。如高強(qiáng)度雙相（α+β）鈦合金。如果A-B二元系中的兩種固溶體α和β相均為以A為基的固溶體，α---A(B)β---A(B)當(dāng)α/β平衡時(shí)，該兩相的化學(xué)勢(shì)相等，即溶體中組元i的化學(xué)勢(shì)的一般表達(dá)式為如果溶體摩爾自由能用正規(guī)溶體近似描述，則(1)第47頁/共84頁如果α和β相都是稀溶體，即則化學(xué)勢(shì)的過剩項(xiàng)為(2)(4)(3)第48頁/共84頁由（3）式可得：當(dāng)時(shí)，所以，如果a和?相都是稀溶體,則(5)(6)若α和β是稀溶體，則平衡兩相的濃度差與溶質(zhì)無關(guān)，而只取決于溫度和該溫度下溶劑的相變自由能。例如，若溶劑為Fe，而溶質(zhì)為某合金元素M，則奧氏體γ與鐵素體α平衡時(shí)的兩相成分差只取決于溫度和純鐵的αγ相變自由能。第49頁/共84頁由（4）式可得：(7)概念：溶質(zhì)元素的分配比分配比判斷溶質(zhì)元素對(duì)平衡兩相穩(wěn)定性的影響由（6）和(7）可求得任意溫度的兩個(gè)固溶體相的平衡成分。(6)第50頁/共84頁例如：對(duì)于鐵基合金(Fe-M合金)，溶質(zhì)元素M在α和γ兩相中分配比：將稱作奧氏體γ相穩(wěn)定化參數(shù)(Phasestabilizatitionparameter)一般情況下，的數(shù)值遠(yuǎn)大于第51頁/共84頁例：已知純Ti的αβ相變溫度為1155k，相變焓為3349J.mol-1，試估算在800℃和1000℃下各種合金元素在α和β兩相中的平衡成分差，并與實(shí)測(cè)結(jié)果加以比較，對(duì)合金元素加以分類。解：將Ti的各種合金元素構(gòu)成的α和β固溶體相看成正規(guī)溶體，由純鈦的αβ相變焓可以求得在與相變溫度相差不遠(yuǎn)時(shí)的相變自由能（Phasetransformationfreeenergy)第52頁/共84頁將溫度及數(shù)值帶入（6）式可得在800℃時(shí)，在1000℃時(shí)，第53頁/共84頁Ti-M二元系中

α和β兩相平衡成分的差值的實(shí)測(cè)結(jié)果溫度/℃CoCrCuFeIrMnMoNbNiPdReRhRuTaW8002.83.02.73.52.22.83.22.93.13.82.72.72.72.62.7溫度/℃AlNO------------1000-2.1-2.1-2.8------------可以將的元素，看作是β相形成元素的元素，看作是a相形成元素第54頁/共84頁3.6相穩(wěn)定化參數(shù)以鐵基合金為例，說明相穩(wěn)定化參數(shù)的意義和應(yīng)用。按對(duì)二元合金中γ相區(qū)的影響可以把M組元分為兩類，即擴(kuò)大γ相區(qū)的和縮?。ɑ蚍忾]）γ相區(qū)的,這是由M組元的奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)決定的。第55頁/共84頁第56頁/共84頁奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)是描述分配比的熱力學(xué)參數(shù)。把的合金元素稱為γ形成元素（奧氏體形成元素），的合金元素稱為a形成元素(鐵素體形成元素）。通常當(dāng)M元素具有fcc結(jié)構(gòu)時(shí)，;當(dāng)M元素具有bcc結(jié)構(gòu)時(shí)，。其中Al元素不符合上述規(guī)則，是個(gè)例外，主要原因是在起作用。第57頁/共84頁第58頁/共84頁上圖中Co使γ相區(qū)連續(xù)存在，而Cr使γ相區(qū)封閉,圖中的A3點(diǎn)處γ相區(qū)的變化趨勢(shì)是與歸類一致的，表3.2中的數(shù)值只看作是A3點(diǎn)溫度的數(shù)值。第59頁/共84頁例：向Fe中加入aFormer元素將使γ相區(qū)縮小，試證明，無論加入什么元素，要使γ相區(qū)完全封閉，元素的加入量至少要達(dá)到0.6at.%。解：如圖所示，加入不同的aFormer元素，使γ相區(qū)完全封閉的加入量是不同的。在使γ相區(qū)縮小到最小時(shí)，可假設(shè)在1400k,最小值第60頁/共84頁一、相平衡判據(jù)：若相與相處于平衡兩相平衡的化學(xué)勢(shì)相等條件也稱作公切線法則：或

G=min平衡兩相的摩爾自由能曲線公切線的切點(diǎn)成分是兩相平衡成分，兩切點(diǎn)之間成分的體系（合金）處于兩相平衡狀態(tài)相圖熱力學(xué)復(fù)習(xí)第61頁/共84頁系統(tǒng)濃度在0xBr到0xBa范圍作變動(dòng)時(shí)，兩相平衡濃度0xBr、0xBa維持不變，只是相對(duì)數(shù)量做相應(yīng)的改變，其數(shù)量可由杠桿定律求得。第62頁/共84頁1、固-液兩相平衡二、相平衡組分的計(jì)算第63頁/共84頁如圖所示，當(dāng)過冷度不是很大，溫度處于熔點(diǎn)TA附近時(shí)，可認(rèn)為：第64頁/共84頁已知時(shí)、、、求解上面的方程組可以求得相平衡成分。第65頁/共84頁2、固-固相平衡：溶解度曲線第二相為純組元時(shí)的溶解度：石墨態(tài)碳在鐵中的溶解度正是第二相為純組元(purecomponent)的溶解度。以A為溶劑，以B為溶質(zhì)的溶體相A(B)中第二相是純組元B，即B中不溶解組元A。如果把固溶體相稱作α相，B組元為?相，A原子在?相中的溶解度為0對(duì)于溶解度不大的稀溶體第66頁/共84頁純組元在固溶體中的溶解度的熱力學(xué)分析第67頁/共84頁2、第二相為化合物時(shí)的溶解度

第68頁/共84頁對(duì)于溶解度不大的稀溶體化合物的摩爾自由能與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系為：Fe3C在鐵中的溶解度是一個(gè)典型例子。若A-B二元系中存在化合物中間相(Middle