苯胺的生產(chǎn)解析

苯胺的生產(chǎn)解析第1頁/共33頁

苯胺簡介中文名：苯胺 別名：阿尼林油英文名：Aniline 化學(xué)式：C6H7NCAS號：62-53-3 SMILES：NC1=CC=CC=C1摩爾質(zhì)量：93.13 外觀：無色液體密度：1.0217g/ml 熔點(diǎn)：-6.2℃沸點(diǎn)：184.4℃ 臨界點(diǎn)：臨界溫度(℃)：425.6，臨界壓力(MPa)：5.30溶解度（水）：3.6g/100mL，20°C 黏度：3.71cP(25°C)警示術(shù)語：R：23/24/25-40-41-43-48/23/24/25-68-50安全術(shù)語：S：1/2-26-27-36/37/39-45-46-61-63主要危害：有毒 閃點(diǎn)：70℃分子結(jié)構(gòu)第2頁/共33頁苯胺的生產(chǎn)方法（1）

硝基苯鐵粉還原法采用間歇式生產(chǎn)，將反應(yīng)物料投入還原鍋中，在鹽酸介質(zhì)和約100℃溫度下，硝基苯用鐵粉還原生成苯胺和氧化鐵，產(chǎn)品經(jīng)蒸餾得粗苯胺，再經(jīng)精餾得成品，所得苯胺收率為95%～98%，鐵粉質(zhì)量的好壞直接影響苯胺的產(chǎn)率。工藝特點(diǎn)：該法是最早的苯胺工業(yè)生產(chǎn)方法，其污染環(huán)境，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作維護(hù)費(fèi)用高，難以連續(xù)化生產(chǎn)，苯胺回收率低，現(xiàn)已基本淘汰。目前只有拜爾在西維吉尼亞洲的新馬丁斯維勒的裝置采用此工藝

第3頁/共33頁（2）硝基苯催化加氫法

硝基苯在銅催化劑的作用下加氫還原成苯胺,再經(jīng)過減壓蒸餾即可獲得成品苯胺,其中加氫方式采用硫化床氣相加氫。反應(yīng)工序?yàn)榇呋瘎┥郎鼗罨?、硝基苯還原、苯胺水蒸餾等工序。工藝特點(diǎn)：加氫法通常是苯胺裝置需與硝基苯裝置配套，而硝基苯生產(chǎn)過程中存在NOx的污染和廢硫酸濃縮過程能耗高、設(shè)備腐蝕和三廢多等問題

目前只有美國阿里斯特克化學(xué)公司和日本三井石油化學(xué)公司采用此工藝

第4頁/共33頁（3）酚氨化法

先將苯酚氣化，然后與過量的氨（摩爾比為1:20）混合，進(jìn)入裝有系催化劑的固定床管式反應(yīng)器內(nèi)，在400—480℃，0.98—2.94兆帕條件下反應(yīng)生成苯胺和水。自反應(yīng)器出來的氣體反應(yīng)物，經(jīng)冷凝進(jìn)入氨回收蒸餾塔回收氨氣，并循環(huán)使用。冷凝的含水苯胺經(jīng)干燥脫水、蒸餾制得產(chǎn)品苯胺。在蒸餾塔下部餾出苯胺-苯酚共沸物，供循環(huán)使用。塔底物含有二苯胺，可通過間歇蒸餾回收。以苯酚計(jì)苯胺收率為90-95%，每噸苯胺消耗苯酚1029公斤，氨222公斤。工藝特點(diǎn)：苯酚法則有工藝簡單、催化劑壽命長，并可根據(jù)需要在同一裝置中聯(lián)產(chǎn)苯胺和二苯胺等優(yōu)點(diǎn)。

我國全部采用該法生產(chǎn)第5頁/共33頁其他方法

德國BASF公司則采用流化床氣相加氫工藝，所用催化劑為Cu/SiO2。將氣化的硝基苯和氫（摩爾比1：10）于270攝氏度和0.34~0.37Mpa壓力，在流態(tài)化催化劑作用下進(jìn)行加氫，苯胺收率99%以上。液相加氫法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，副反應(yīng)物少，催化劑負(fù)荷高，壽命長，設(shè)備生產(chǎn)能力大，但反應(yīng)壓力較高，且需增加產(chǎn)物與催化劑分離操作，設(shè)備費(fèi)用及操作維修費(fèi)用較氣相法高。流化床與固定床氣相加氫法相比，前者的優(yōu)點(diǎn)在于改善傳熱狀況，避免局部過熱，減少副反應(yīng)，延長催化劑壽命，缺點(diǎn)操作較復(fù)雜，且催化劑磨損大，操作和維修費(fèi)用較高。目前國外苯胺生產(chǎn)公司多采用固定床氣相加氫法。第6頁/共33頁生產(chǎn)成本比較合成方法

原料名稱規(guī)格消耗定額公斤/噸

硝基苯鐵粉還原法硝基苯97.3%1350鐵粉工業(yè)品1600氯化銨96%40以硝基苯計(jì)苯胺收率：95%。硝基苯：4100元/噸，鐵粉2500元/噸，氯化銨：1100元/噸。苯酚氨化法苯酚1029氨222以苯酚計(jì)苯胺收率：90-95%，苯酚：1000元/噸，氨：200元/噸。硝基苯催化加氫法硝基苯99.5%1350氫氣99%660立方米/噸收率98%以上，氫氣：18540元/噸。第7頁/共33頁各方法的質(zhì)量產(chǎn)率、原料消耗、生產(chǎn)成本比較及估算查資料得到：硝基苯：4100元/噸鐵粉：2500元/噸醋酸：1150元/噸氯化鈉：200元/噸氫氧化鈉：600元/噸乙醚：4500元/噸苯酚：1000元/噸氨：200元/噸第8頁/共33頁硝基苯鐵粉還原法：原料消耗：硝基苯：1350公斤/噸鐵粉：1600公斤/噸成本：1.35*4100+1.6*2500=9535元質(zhì)量產(chǎn)率：1/（1.35+1.6）=33.3%硝基苯催化加氫：原料消耗：硝基苯：1350公斤/噸成本：1.35*4100=5535元質(zhì)量產(chǎn)率：1/1.35=74%第9頁/共33頁苯酚氨化法：原料消耗：苯酚：1029公斤/噸氨：222公斤/噸成本：1.029*1000+0.222*200=1253.4元質(zhì)量產(chǎn)率：1/（1.029+0.222）=79.9%第10頁/共33頁各方法的生產(chǎn)原料和產(chǎn)物的安全性、對人體可能造成的危害、毒性的相關(guān)數(shù)據(jù)、急救方式、需使用的防護(hù)措施以及三廢理方法。苯胺危險(xiǎn)性概述健康危害：本品主要引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血性肝、腎損害。易經(jīng)皮膚吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫紺，有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、手指發(fā)麻、精神恍惚等；重度中毒時(shí)，皮膚、粘膜嚴(yán)重青紫，呼吸困難，抽搐，甚至昏迷，休克。出現(xiàn)溶血性黃疸、中毒性肝炎及腎損害?？捎谢瘜W(xué)性膀胱炎。眼接觸引起結(jié)膜角膜炎。慢性中毒：患者有神經(jīng)衰弱綜合征表現(xiàn)，伴有輕度紫紺、貧血和肝、脾腫大。皮膚接觸可引起濕疹。

環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。燃爆危險(xiǎn)：本品可燃，有毒。第11頁/共33頁毒理學(xué)資料

急性毒性：LD50：442mg/kg(大鼠經(jīng)口)；820mg/kg(兔經(jīng)皮)

LC50：665mg/m3，7小時(shí)(小鼠吸入)亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼：20mg/24小時(shí)，中度刺激。家兔經(jīng)皮：500mg/24小時(shí)，中度刺激。急救措施皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用肥皂水和水徹底沖洗皮膚。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。第12頁/共33頁個(gè)體防護(hù)

監(jiān)測方法：鹽酸萘乙二胺比色法；溶劑解吸－氣相色譜法工程控制：嚴(yán)加密閉，提供充分的局部排風(fēng)。盡可能機(jī)械化、自動化。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù)：戴安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防毒物滲透工作服。手防護(hù)：戴橡膠耐油手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。及時(shí)換洗工作服。工作前后不飲酒，用溫水洗澡。注意檢測毒物。實(shí)行就業(yè)前和定期的體檢。

廢棄處置

廢棄物性質(zhì)：廢棄處置方法：用焚燒法處置。焚燒爐排出的氮氧化物通過洗滌器除去。第13頁/共33頁乙醚危險(xiǎn)性概述健康危害：本品的主要作用為全身麻醉。急性大量接觸，早期出現(xiàn)興奮，繼而嗜睡、嘔吐、面色蒼白、脈緩、體溫下降和呼吸不規(guī)則，而有生命危險(xiǎn)。急性接觸后的暫時(shí)后作用有頭痛、易激動或抑郁、流涎、嘔吐、食欲下降和多汗等。液體或高濃度蒸氣對眼有刺激性。慢性影響：長期低濃度吸入，有頭痛、頭暈、疲倦、嗜睡、蛋白尿、紅細(xì)胞增多癥。長期皮膚接觸，可發(fā)生皮膚干燥、皸裂。

環(huán)境危害：燃爆危險(xiǎn)：本品極度易燃，具刺激性。第14頁/共33頁毒理學(xué)資料急性毒性：LD50：1215mg/kg(大鼠經(jīng)口)

LC50：221190mg/m3，2小時(shí)(大鼠吸入)亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼：100mg，中度刺激。家兔經(jīng)皮開放性刺激試驗(yàn)：360mg，輕度刺激。急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。第五部分：消防措施第15頁/共33頁個(gè)體防護(hù)呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，佩戴過濾式防毒面（半面罩）。眼睛防護(hù)：必要時(shí)，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防靜電工作服。手防護(hù)：戴橡膠耐油手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。

廢棄處置廢棄處置方法：加入碳酸氫鈉溶液，中和稀釋后，用水沖入廢水系統(tǒng)。第16頁/共33頁硝基苯：急性毒性：LD50：489mg/kg(大鼠經(jīng)口)；2100mg/kg(大鼠經(jīng)皮)

LC50：無資料亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼：500mg/24小時(shí)，輕度刺激。家兔經(jīng)皮：500mg/24小時(shí)，輕度刺激。危害性：健康危害：主要引起高鐵血紅蛋白血癥?？梢鹑苎案螕p害。急性中毒：有頭痛、頭暈、乏力、皮膚粘膜紫紺、手指麻木等癥狀；嚴(yán)重時(shí)可出現(xiàn)胸悶、呼吸困難、心悸，甚至心律紊亂、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有時(shí)中毒后出現(xiàn)溶血性貧血、黃疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神經(jīng)衰弱綜合征；慢性溶血時(shí)，可出現(xiàn)貧血、黃疸；還可引起中毒性肝炎。

環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。燃爆危險(xiǎn)：本品可燃，有毒。第17頁/共33頁急救措施：皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫(yī)。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

廢棄處置方法：用焚燒法處置。焚燒爐排出的氮氧化物通過洗滌器除去。防護(hù)措施：呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，佩戴自給式呼吸器。眼睛防護(hù)：戴安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿透氣型防毒服。手防護(hù)：戴橡膠耐油手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。及時(shí)換洗工作服。工作前后不飲酒，用溫水洗澡。注意檢測毒物。實(shí)行就業(yè)前和定期的體檢。

第18頁/共33頁氫氧化鈣危險(xiǎn)性:健康危害：本品有強(qiáng)烈刺激和腐蝕性。粉塵刺激眼和呼吸道，腐蝕鼻中隔；皮膚和眼直接接觸可引起灼傷；誤服可造成消化道灼傷，粘膜糜爛、出血和休克。

環(huán)境危害：對水體可造成污染。燃爆危險(xiǎn)：本品不燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。毒理學(xué)刺激性：家兔經(jīng)眼：1%重度刺激。家兔經(jīng)皮：50mg/24小時(shí)，重度刺激。急救措施皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道第19頁/共33頁個(gè)體防護(hù)呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其粉塵時(shí)，必須佩戴頭罩型電動送風(fēng)過濾式防塵呼吸器。必要時(shí)，佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。身體防護(hù)：穿橡膠耐酸堿服。手防護(hù)：戴橡膠耐酸堿手套。其他防護(hù)：工作場所禁止吸煙、進(jìn)食和飲水，飯前要洗手。工作完畢，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。

廢棄處置

廢棄處置方法：處置前應(yīng)參閱國家和地方有關(guān)法規(guī)。中和、稀釋后，排入廢水系統(tǒng)。第20頁/共33頁醋酸危險(xiǎn)性概述健康危害：吸入本品蒸氣對鼻、喉和呼吸道有刺激性。對眼有強(qiáng)烈刺激作用。皮膚接觸，輕者出現(xiàn)紅斑，重者引起化學(xué)灼傷。誤服濃乙酸，口腔和消化道可產(chǎn)生糜爛，重者可因休克而致死。慢性影響：眼瞼水腫、結(jié)膜充血、慢性咽炎和支氣管炎。長期反復(fù)接觸，可致皮膚干燥、脫脂和皮炎。

環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。燃爆危險(xiǎn)：本品易燃，具腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。毒理學(xué)資料急性毒性：LD50：3530mg/kg(大鼠經(jīng)口)；1060mg/kg(兔經(jīng)皮)

LC50：13791mg/m3，1小時(shí)(小鼠吸入)第21頁/共33頁急救措施皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：用水漱口，就醫(yī)。個(gè)體防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)該佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防酸堿塑料工作服。手防護(hù)：戴橡膠耐酸堿手套。其他防護(hù)：工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作完畢，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。

廢棄處置：用焚燒法處置。第22頁/共33頁

確定可實(shí)行的生產(chǎn)路線

從環(huán)保的方面考慮，選用新的催化劑法，不過此方法還沒有進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮選用催化加氫還原硝基苯制苯胺法，而且反應(yīng)過程不生成任何副產(chǎn)物，有利于環(huán)境保護(hù)，再加上超臨界技術(shù)目前在我國已得到很多方面的工業(yè)應(yīng)用，所以工業(yè)化生產(chǎn)選用催化加氫還原硝基苯制苯胺法，但實(shí)驗(yàn)室不具備催化加氫還原硝基苯制苯胺工藝生產(chǎn)的條件，所以最后只能選用鐵粉還原法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)室做實(shí)驗(yàn)的可行性考慮，鐵粉還原法能夠進(jìn)行。第23頁/共33頁產(chǎn)品的用途以及原料、產(chǎn)品的理化常數(shù)產(chǎn)品的用途用于醫(yī)藥、香料、染料、農(nóng)藥、塑料、清漆、照相顯影劑、橡膠硫化促進(jìn)劑、抗氧劑、環(huán)氧樹脂固化劑、金屬防腐劑、烯烴聚合催化劑、汽油及潤滑油添加劑等方面。也用作溶劑。

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化學(xué)品的常用理化常數(shù)名稱外觀分子量溶解性熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃折光率/20℃相對密度/20℃/4℃硝基苯無色或淺黃色油狀液體123.11幾乎不溶于水5.7210.91.552911.2489mg/kg（大鼠經(jīng)口）；2100mg/kg(大鼠經(jīng)皮）醋酸無色液體，有刺激性氣味60.05能與水及乙醇、乙醚、四氯化鐵等常用有機(jī)溶劑混容16.7118.11.37911.053530（大鼠經(jīng)口）；1060（兔經(jīng)皮）苯胺無色或淺黃色油狀液體，有特殊的氣味93.12微溶于水，能與醇、醚、苯、氯仿及大多數(shù)有機(jī)溶劑混容-6.2184.41.0581.02442（大鼠經(jīng)口）乙醚無色透明，易流動液體，有芳香刺激氣味74.12微溶于水-116.234.61.34410.711215（大鼠經(jīng)口）氯化鈉無色立體結(jié)晶或白色結(jié)晶58.44溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨，不溶于鹽酸80114132.01652.165(25℃)氫氧化鈉常溫下是一種白色晶體，具有強(qiáng)腐蝕性40.01易溶于水318.413902.12第25頁/共33頁實(shí)驗(yàn)操作草案實(shí)驗(yàn)原理：鐵粉還原硝基苯制備苯胺實(shí)驗(yàn)藥品：硝基苯（7ml）、鐵粉(9g)、乙酸、食鹽、乙醚、氫氧化鈉實(shí)驗(yàn)儀器：250mL四口燒瓶、球形和直形冷凝管、水蒸氣發(fā)生裝置、尾接管、接受瓶等反應(yīng)方程：第26頁/共33頁實(shí)驗(yàn)步驟1、將9g（0.16mol）還原Fe（鐵）粉、17mLH2O、1mL冰乙酸放入250mL四口燒瓶，振蕩混勻，裝上回流冷凝管2、加熱煮沸3～5min，冷凝后分幾次加入7mL硝基苯3、加熱回流，在回流過程中，保持?jǐn)嚢?，以使反?yīng)完全。（標(biāo)志：回流中黃色油狀物消失而變?yōu)槿榘咨椭椋?、將回流裝置改為水蒸氣蒸餾裝置，直到餾出液澄清，再多收集5～6mL清液，5、分層，水層加入13gNaCl（鹽析，降低苯胺在水中的溶解度）后，每次用7mL乙醚萃取3次，萃取液和有機(jī)層用固體NaOH干燥，蒸去乙醚，殘留物用空氣冷凝管蒸餾，收集180-184℃的餾分。第27頁/共33頁三原料及產(chǎn)品的分析測試1.硝基苯示波極譜法量取49ml（50g）樣品，注入盛有25ml甲醇的容量瓶中，加13ml鹽酸溶液（20%），冷卻，用甲醇稀釋至100ml。量取20ml，共四份，一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余三份分別加入含有成比例的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液。通氮?dú)?min后，在試驗(yàn)條件下，分別測定其極譜波高。以加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的極譜波高為縱坐標(biāo)，繪制曲線。將曲線反向延長與橫軸相交，交點(diǎn)及為待測硝基苯的濃度。2.醋酸用酸堿滴定法將10ml無二氧化碳的水注入具塞錐形瓶中，稱量，加2.5ml樣品，再稱量，兩次稱量均需精確至0.0001g。加40ml無二氧化碳的水及2滴10g/L酚酞指示夜，用氫氧