知識(shí)礦物填料在塑料中的應(yīng)用特性

礦物填料在塑料中的應(yīng)用特性概述塑料工業(yè)已成為當(dāng)今世界上的新興材料工業(yè)。與其他材料相比，塑料具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、比強(qiáng)度高、電性能優(yōu)異、容易加工成各種外觀美麗、色彩鮮艷的制品等特點(diǎn)。我國(guó)塑料制品的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)按其用途來(lái)分主要有五大類：家用、包裝、建筑、工業(yè)配套和日用等。目前塑料的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐步擴(kuò)大，已涉及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各方面，如以塑料代替木材、鋼材、鋁材、銅材、陶瓷、玻璃、皮革、紙張、橡膠、石器等。我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是家電、汽車、計(jì)算機(jī)、通訊等眾多領(lǐng)域大量使用塑料，為塑料工業(yè)發(fā)展開創(chuàng)了一個(gè)新的天地。塑料不有些獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是其他材料所不能代替的，例如塑料農(nóng)用大棚膜、地膜、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、火箭等的大部分材料。此外，塑料還能制成許多功能性塑料產(chǎn)品，如導(dǎo)電塑料、壓電塑料、屏蔽塑料、磁性塑料、生物塑料、光學(xué)塑料、納米塑料、液晶塑料。這些塑料制品作為新型的功能材料，在高新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。多年來(lái)塑料制品的生產(chǎn)在世界各地都以驚人的高速度發(fā)展，目前全世界塑料制品每年產(chǎn)量已超過(guò)1.3億噸，美國(guó)占第一位，我國(guó)塑料制品的年產(chǎn)量自1996年起已超過(guò)1500萬(wàn)噸，居世界第二位。我國(guó)的塑料工業(yè)不論從國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速增長(zhǎng)的需要來(lái)說(shuō)，還是從大力滿足社會(huì)和人民生活需求來(lái)說(shuō)，都有著巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的潛在市場(chǎng)需求。同時(shí)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高新技術(shù)、高新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，對(duì)塑料的質(zhì)量和量提出了更高的要求。現(xiàn)代社會(huì)對(duì)塑料提出了廣泛而又多功能的要求，如要求性能好且價(jià)格低廉；即耐高溫又易加工成型；既具有較好的剛性又具有較好的抗沖擊性能等。單一的聚合物很難同時(shí)滿足多樣化、高品質(zhì)的要求，這就要求必須對(duì)塑料改性，在塑料加工行業(yè)中應(yīng)用最多的是填充改性與共混改性。在塑料改性中使用礦物填料作為填充劑和改性劑，不僅可以顯著降低塑料制品的原料成本，而且可以有效地改善塑料的性能。隨著新型改性填料、復(fù)合填料的出現(xiàn)，填料已被認(rèn)為是一種功能性添加劑。填料是塑料的重要添加劑之一，按添加量15%計(jì)算，塑料工業(yè)現(xiàn)在每年耗用的礦物填料數(shù)量至少在250萬(wàn)噸以上。塑料的主體是合成樹脂，它決定塑料的基本性質(zhì)。不同類型的塑料，基體用量各異，如熱固性塑料，合成樹脂的約占總質(zhì)量的35%～55%，而熱塑性塑料在40%～100%之間。填料的充填量應(yīng)根據(jù)塑料種類、性能、塑料制品的使用目的和性能要求以及填料的特性，適當(dāng)選用填料的種類、用量、添加方式。表1-1常用塑料礦物填料的用量及主要功能礦物主要樹脂制品舉例及添加量主要功能碳酸鈣ABS,氟塑料，PP，PS，PVC，PU，環(huán)氧樹脂，TPES韌性PVC17%～38%,PP30%～40%,PVC塑料溶膠制品7%～50%，其他PVC管30%，PVC地板44%～80%最常用的填料，增加抗壓系數(shù)，改善表面光滑度，控制黏滯度高嶺土尼龍，PU,PVC,TPES,聚烯烴類樹脂汽車尼龍配件如前燈、輪罩等20%～40%最廣泛用于電線和電纜、SMC,BMC,以及乙烯基地板中；降低成本，改善光潔度云母ABS,氟塑料，尼龍、PC,TPES,PP,熱固性塑料，聚烯烴類樹脂聚烯烴結(jié)構(gòu)泡沫塑料10%～25%；酚醛塑料60%，環(huán)氧樹脂50%薄片增加強(qiáng)度，增強(qiáng)絕性、耐熱性及力學(xué)性能滑石尼龍，聚烯烴類樹脂，PVC,酚醛塑料、PU，PS，PP等PP15%～40%，HDPE20%～30%,PS30%～40%增加抗壓、拉伸強(qiáng)度，抗蠕變硅灰石尼龍，PC,TPES,PS,熱固性塑料，聚烯烴類樹脂尼龍50%，LDPE40%，PP23%～28%，PS30%增加強(qiáng)度，降低吸水率，提高熱和尺寸穩(wěn)定性，改善介電指標(biāo)和電絕緣性鋁礬土ABS,TPES,LDPE,PVC,環(huán)氧樹脂，酚醛塑料，PUPE浴缸60%，PVC電線和電纜，9%～50%增加拉伸強(qiáng)度，抗熱，阻燃長(zhǎng)石和霞石正長(zhǎng)巖丙烯酸類樹脂，纖維素，PP,PS,PVC,PEC,環(huán)氧樹脂剛性PVC薄膜23%，柔軟PVC板材33%特殊填料，易于浸濕和分散，增加透明度和半透明度，增強(qiáng)抗風(fēng)化和化學(xué)侵蝕能力重晶石PEU,PU增加密度和摩擦系數(shù)，增強(qiáng)耐化學(xué)侵蝕性多孔粉石英ABS,PS,PVC,TPES,PU環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂50%黏稠溶液體系作為角變劑、平緩劑，防止PVC粘膜注：多孔粉石英屬于一種火山灰沉積巖。該產(chǎn)品自然粒徑細(xì)（0.5μm左右），顆粒分布均勻，比表面積大（8.3m2/g），外形結(jié)構(gòu)近似球型無(wú)棱角狀。以電子顯微鏡圖象看，其表面全是納米級(jí)的介孔，平均孔徑約為8.8nm（納米）。多孔粉石英的特點(diǎn)：多孔結(jié)構(gòu)、自然粒徑細(xì)、比重輕和表面近似球狀。這使得在高分子復(fù)合材料中有較好的流動(dòng)性、分散性且不易沉淀。決定了在塑料行業(yè)中有極其廣泛的用途。多孔粉石英屬于二氧化硅體系一種，使用的安全性被認(rèn)可，已廣泛用于塑料制品行業(yè)，廉價(jià)的多孔粉石英還可以降低成本。塑料中填料的功能和要求礦物填料不僅能降低塑料原材料成本，而且可以利用不同種類填料所具有的獨(dú)特的物理、化學(xué)、幾何特性來(lái)改變塑料的某些性能或賦予塑料以新的功能。礦物填料在塑料中的主要作用如下。①降低成本，增大容量塑料材料或制品的總成本中，原材料的費(fèi)用占總成本的70%以上，因此在不影響或有利于塑料材料或制品的具體使用性能前提下，盡可能尋求廉價(jià)的原輔材料，降低原材料的費(fèi)用，會(huì)給企業(yè)帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益。例如，塑料打包帶，如果使用純聚丙烯，不僅功能大大過(guò)剩，而且相互咬合的摩擦力不夠。采用碳酸鈣充填改性（可充填總質(zhì)量的50%以上），不僅可使聚丙烯打包帶原材料費(fèi)用下降將近一半，而且可以達(dá)到使用強(qiáng)度要求，因其表面紋路清晰，打包后相互之間不會(huì)滑動(dòng)，更用利于使用。②增強(qiáng)、補(bǔ)強(qiáng)作用礦物填料的活性表面可與若干大分子鏈相結(jié)合，與基體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，礦物效聯(lián)點(diǎn)可傳遞，分散應(yīng)力起加固作用，而且會(huì)提高塑料產(chǎn)品的硬度、強(qiáng)度。增強(qiáng)改性往往是用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維以及去云母、硅灰石等具有大長(zhǎng)徑比（纖維狀）或徑厚比的填料。塑料中加入這些填料后對(duì)塑料材料的力學(xué)性能和耐熱性能有顯著增強(qiáng)。③調(diào)整塑料中的流變性（如可塑度、黏性、防止收縮、改進(jìn)表面性能等）。④改變塑料的化學(xué)性能如改變界面反應(yīng)性、化學(xué)活性、耐水性、耐候性、防火阻燃性、耐油性、滲透性等。⑤使塑料制品獲得本身原來(lái)所沒(méi)有的特殊性能，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、壓電性、制振性、隔聲性以及對(duì)電磁波的吸收和對(duì)放射性的防護(hù)等。這些填加的填料一般稱其為功能填料。塑料填料的特性礦物填料特性對(duì)塑料產(chǎn)品的影響是多方面的。主要特性是礦物顆粒形態(tài)、粒徑、比表面積、硬度、密度、化學(xué)組成以及光、電、磁等性質(zhì)，它們對(duì)塑料性能及工藝性質(zhì)均有影響，是在填料使用和加工中必須考慮的重要因素。（1）顆粒形態(tài)填料的幾何形態(tài)在充填塑料中起重要作用。填料顆粒形態(tài)對(duì)填料的補(bǔ)強(qiáng)和加工影響很大，不同顆粒形態(tài)填料充填的塑料制品，其機(jī)械強(qiáng)度由大到小一般為：纖維狀、針狀、片狀、柱狀、塊狀、立方狀、圓球形。對(duì)于纖維狀填料顆粒的長(zhǎng)度與平均直徑之比（長(zhǎng)徑比）表示，一般長(zhǎng)徑比應(yīng)大于10.對(duì)于片狀填料（如滑石粉、石墨、云母、高嶺土等）通常采用顆粒的平均直徑與厚度之比（徑厚比）表示，一般徑厚比應(yīng)大于4.（2）粒徑一般來(lái)說(shuō)填料的顆粒粒徑越小，充填材料的力學(xué)性能越好。近年來(lái)，塑料填料中的超細(xì)填料大有代替普通填料的趨勢(shì)。但同時(shí)顆粒粒徑越小，所需的加工費(fèi)用越高，實(shí)現(xiàn)其均勻分散就越困難，而且需要更多的助劑。因而填料顆粒粒徑的大小，需根據(jù)使用性能性況加以選擇。（3）表面性能填料的表面性能包括比表面積、表面能、表面形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等。這些性質(zhì)對(duì)填料活性、分散及其與有機(jī)樹脂結(jié)合表面改性等有著很大影響。填料的比表面積是填料表面物性中最重要的因素之一，比表面積大小對(duì)填料與樹脂之間的親和性、填料表面活性處理的難易與成本都有直接關(guān)系。填料顆粒表面自由能大小關(guān)系到填料在基體樹脂中分散的難易程度。當(dāng)比表面自由能大小關(guān)系到填料在基體樹脂中分散的難易程度。當(dāng)比表面積一定時(shí)，表面自由能越大，顆粒之間越容易產(chǎn)生凝聚，越不易分散。在填料表面處理時(shí)，降低其表面自由能是主要目標(biāo)之一。幾種常見礦物填料的表面（×10-3J/m2）為：云母2400～25000，多孔粉石英1500～2000，鈦白粉650，高嶺土500～600，碳酸鈣65～70，滑石60～70。填料的表面官能團(tuán)，如黏土礦物硅氧四面體及鋁氧八面體表面，它們對(duì)活性、與樹脂結(jié)合強(qiáng)度及表面改性的難易有重要影響。（4）硬度硬度高的填料可以提高塑料制品的耐磨性，但對(duì)塑料加工設(shè)備的磨損有重要影響。人們不希望使用塑料帶來(lái)的效益被加工設(shè)備的磨損抵消。便如重質(zhì)碳酸鈣的維氏硬度約為140，石英的維氏硬度在1000以上，石英對(duì)塑料加工設(shè)備的磨損要比重質(zhì)碳酸鈣要大。但石英作為PVC塑料地板塊的填料時(shí)，能大大提高塑料制品的耐磨性和耐刻劃性，盡管售價(jià)比填充碳酸鈣的制品高1/3，仍受到人們的歡迎。（5）吸油性填料充填時(shí)因各種填料的吸油值不同，對(duì)體系的影響十分明顯。在塑料加工時(shí)很多場(chǎng)合是填料與增塑劑并用。如果增塑劑為填料所吸附，會(huì)大大降低對(duì)樹脂的增塑效果。如重質(zhì)碳酸鈣其吸油值約為30～40gDOP/100g,輕質(zhì)碳酸鈣的吸油值是重鈣的4～5倍，使用重鈣代替輕鈣作為人造革的填料時(shí)，可以減少增塑劑的用量。（6）化學(xué)組成填料的性質(zhì)取決于它的化學(xué)組成。在充填改性中，特別是要賦予塑料以功能性時(shí)，填料的化學(xué)組成起著決定性作用。填料的化學(xué)組成對(duì)塑料的主要影響有：影響耐腐蝕性，在耐酸塑料中，不能選用碳酸鈣、硅灰石等填料，而耐堿塑料制品中則不能用石英等作為填料；影響塑料樹脂結(jié)構(gòu)，填料中某些金屬離子，常與有機(jī)樹脂直接或間接作用，影響樹脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如在聚乙烯樹脂中，不宜選擇含有鐵離子的填料，鐵離子不但影響制品的色澤，而且在加工時(shí)會(huì)使樹脂解聚；影響熱穩(wěn)定性，如在耐高溫塑料中，不宜選擇含水氧化鋁或三水鋁石等作為填料，因?yàn)楫?dāng)加熱至300℃以上，填料的結(jié)構(gòu)水放出，使塑料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞；影響塑料的某些特性，如作電絕緣多孔粉石英，其AL2O3/SIO2比值越高，絕緣性越好。（7）熱學(xué)性能礦物填料的熱導(dǎo)率比樹脂高，比熱容較樹脂低，熱穩(wěn)定性要好。充填填料后不僅可使塑料制品熱穩(wěn)定性提高，而且可使塑料加工時(shí)導(dǎo)熱變快，從而縮短了熔融和冷卻時(shí)間，提高生產(chǎn)率，降低能耗。一般礦物填料熱膨脹率僅為樹脂的0.2～0.5，由于冷卻收縮大小不同，易在填料與樹脂結(jié)合面產(chǎn)生應(yīng)力，發(fā)生裂紋、易老化，但同時(shí)也會(huì)提高塑料制品的剛性。有些無(wú)機(jī)填料與含鹵有機(jī)阻燃劑具有很好的協(xié)同效應(yīng)。氧化鎂是傳統(tǒng)的輔助阻燃劑，硼酸鋅也有很好的協(xié)同阻燃效果?；邸⒍嗫追凼⒌群杼盍弦捕寂c含鹵有機(jī)阻燃劑有良好的協(xié)同阻燃作用。氫氧化鋁與氫氧化鎂可以作為無(wú)機(jī)阻燃劑。AL(OH)3本身為不燃物，它具有隔絕緣空氧延緩燃燒的作用，其釋放出水吸收大量的熱，起到滅火作用。氫氧化鎂的功能與氫氧化鋁相似，340℃時(shí)失水，起到滅火作用。（8）光學(xué)性能塑料薄膜充填材料，使薄膜的透光率降低，同時(shí)可見光在穿過(guò)薄膜時(shí)遇到填料會(huì)發(fā)生反射與折射，形成散射光，對(duì)用