超薄玻璃的制備工藝

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8超薄玻璃的制備工藝摘要：隨著平板技術(shù)的飛速發(fā)展，世界市場對超薄玻璃的需求巨大。超薄玻璃原片的制備方法主要有浮法、溢流下拉法和垂直引上法等，本文分別介紹了各制備方法的工藝過程、特點(diǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀?；瘜W(xué)鋼化能顯著提高超薄玻璃的力學(xué)性能,因此開展超薄玻璃化學(xué)鋼化的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。最后詳細(xì)闡述了最新超薄玻璃一柔性玻璃的研究、應(yīng)用的最新進(jìn)展。關(guān)鍵詞：超薄玻璃、化學(xué)鋼化、力學(xué)性能、柔性玻璃0引言當(dāng)今世界玻璃制造商們在開發(fā)玻璃新技術(shù)方面,均向節(jié)能、環(huán)保、信息、生物等領(lǐng)域發(fā)展[1]。隨著世界高科技產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,國際市場對超薄玻璃的需求正日益上升,尤其是平板顯示器和手機(jī)用超薄玻璃基板。DisplaySearch公司預(yù)測,未來市場對平板顯示器用超薄玻璃基片的需求平均每年將以20%的速度增長。平板顯示器要求重量輕、體積小、便于攜帶,這使得超薄玻璃成為不可缺少的基片材料。所謂超薄玻璃是相對普通平板玻璃厚度而言的,一般厚度在3mm以下為薄玻璃,而厚度在1.5mm以下稱之為超薄玻璃。厚度小于0．5mm的超薄玻璃具有良好的撓性；而厚度小于0．1mm的超薄玻璃具有可彎曲性能，又可稱為柔性玻璃。然而超薄化也帶來了顯而易見的弊端,那就是力學(xué)強(qiáng)度的降低。在降低重量、減小體積的同時(shí),雜質(zhì)、缺陷以及任何降低玻璃強(qiáng)度的負(fù)面因素都會(huì)被放大。比如:一個(gè)小小的裂紋或缺陷對于普通厚度的玻璃來說只是表面上一個(gè)微不足道的瑕疵,但相對于超薄玻璃來說,同樣大小的裂紋卻可能已經(jīng)深入玻璃內(nèi)部,對其強(qiáng)度造成無法忽視的破壞。這直接造成了超薄玻璃在抗折強(qiáng)度、表面硬度等力學(xué)性能指標(biāo)上明顯落后于普通的平板玻璃,這給超薄玻璃的實(shí)際應(yīng)用帶來了巨大的阻礙。從上世紀(jì)60年代Kistler開始,通過不懈的研究人們發(fā)現(xiàn)通過化學(xué)鋼化(即離子交換)的方法,超薄玻璃的力學(xué)性能可以得到質(zhì)的提高。經(jīng)過化學(xué)鋼化后的超薄玻璃在:(1)電子信息產(chǎn)業(yè)平板顯示器用基板玻璃;(2)鐘表蒙面玻璃、儀器及汽車儀表玻璃、工業(yè)相象全息制版玻璃、照相機(jī)蓋板玻璃;(3)太陽能發(fā)電用基板玻璃、太陽能電池保護(hù)罩板玻璃;(4)復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)及各類編碼器用玻璃;(5)顯微鏡、醫(yī)用玻璃;(6)工業(yè)材料配合料用鱗片玻璃等六大工業(yè)領(lǐng)域具有非凡的經(jīng)濟(jì)、科研價(jià)值。本文綜述了超薄玻璃化學(xué)鋼化的原理、影響因素、研究進(jìn)展以及一系列可實(shí)用的加速離子交換速度的方法。1超薄玻璃原片的制備方法超薄玻璃原片的制備方法主要浮法、溢流下拉法、垂直引上法和鉑金爐下拉法等。浮法、溢流法和垂直引上法是目前生產(chǎn)超薄玻璃的主要方法，可以制備0．3～2mm厚度的超薄玻璃。1．1浮法浮法生產(chǎn)超薄玻璃工藝的原理與普通的浮法生產(chǎn)工藝原理基本一致，但是超薄浮法對工藝控制和裝備要求高，生產(chǎn)難度大。要獲得超薄玻璃，需要根據(jù)玻璃液的表面張力、黏度和重力等參數(shù)，增加拉邊機(jī)數(shù)量、設(shè)置牽引機(jī)，通過精確控制拉邊機(jī)、牽引機(jī)的工藝參數(shù)，借助于拉邊機(jī)和牽引機(jī)對玻璃液施加的作用力，來克服玻璃液重力和表面張力的作用，制備超薄浮法玻璃[2~3]。2014年，中國洛玻集團(tuán)研制出厚度為0．33mm的超薄玻璃，中國蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院研制出厚度為0．3mm的超薄玻璃，解決了制約0．3Flim超薄玻璃產(chǎn)品的微觀波紋度、板面翹曲等關(guān)鍵技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。1．2溢流下拉法溢流下拉法是美國康寧公司發(fā)明的生產(chǎn)超薄玻璃的方法。此方法一般可拉制出0．5～1．0mm的超薄玻璃。該工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是適用于多種玻璃組分，而且玻璃具有良好表面質(zhì)量[4]。但是產(chǎn)量小、板寬窄，受溢流槽的尺寸所限，板寬通常不足浮法玻璃板寬的一半。1．3垂直引上法在原料優(yōu)選、工藝制度穩(wěn)定及配有專用拉薄引上機(jī)的前提下，可采用垂直引上法拉制出厚度在2．0mm以下的薄玻璃，廣泛用于高檔制鏡、醫(yī)用、儀表及電子工業(yè)的顯示器基板等，德國霍恩(HORN)公司用此方法成功拉制出0．5～2．0mm的薄玻璃。垂直引上法生產(chǎn)的薄玻璃品種多，占地面積小，易控制，但是生產(chǎn)出的玻璃平整度比較差，波筋、線道等缺陷很難避免，因此垂直引上法的優(yōu)質(zhì)成品率比較低。2超薄玻璃原片的鋼化超薄玻璃因其具有良好的平整度、光學(xué)性能、耐熱穩(wěn)定性等特性，廣泛使用在電子產(chǎn)品領(lǐng)域。但是也存在著機(jī)械強(qiáng)度低、易碎等缺陷，這在很大程度上制約了其應(yīng)用與發(fā)展[5]。超薄玻璃之所以機(jī)械強(qiáng)度低，原因在于超薄玻璃表面和內(nèi)部存在大量微裂紋，在外力與環(huán)境介質(zhì)的作用下極易發(fā)生裂紋擴(kuò)展，從而使玻璃遭到破壞。為了克服這個(gè)弱點(diǎn)，可對玻璃進(jìn)行鋼化提高強(qiáng)度。鋼化玻璃亦稱預(yù)應(yīng)力玻璃，就是利用在玻璃的表面形成壓應(yīng)力層，內(nèi)部產(chǎn)生張應(yīng)力，即玻璃產(chǎn)生了一種均勻而規(guī)律分布的內(nèi)應(yīng)力，從而提高玻璃的抗沖擊強(qiáng)度和穩(wěn)定性。目前，超薄玻璃的鋼化方法主要有物理鋼化、化學(xué)鋼化和層壓法[6]。2．1物理鋼化(PhysicalStrengthening)物理鋼化的原理是通過加熱介質(zhì)對玻璃進(jìn)行加熱，加熱到玻璃的轉(zhuǎn)變溫度與玻璃的軟化溫度之間的某個(gè)溫度后(對于普通的鈉鈣玻璃來說，約為65O～700℃)，在冷卻介質(zhì)中迅速冷卻，由于玻璃表面比玻璃內(nèi)部冷卻的快，玻璃表面粘度增加，急劇收縮而產(chǎn)生壓應(yīng)力，玻璃內(nèi)形成張應(yīng)力，使玻璃獲得較高的強(qiáng)度。一般來說冷卻強(qiáng)度越高，則玻璃強(qiáng)越大。根據(jù)冷卻介質(zhì)的不同，物理鋼化法分為氣體鋼化法、液體鋼化法、微粒鋼化法。氣體鋼化法，一般用空氣作為氣體介質(zhì)，用于鋼化較厚的玻璃，難以實(shí)現(xiàn)2mm以下玻璃的鋼化。液體鋼化法是用液體作為冷卻介質(zhì)對玻璃進(jìn)行淬火的方法。冷卻介質(zhì)一般為熔鹽、礦物油等，適合鋼化面積不大的厚度為2．5～3．0mm薄玻璃制品。微粒鋼化法是將玻璃加熱到接近軟化溫度后，一般采用粒度小于200μm的氧化鋁微粒對玻璃進(jìn)行冷卻的方法。微粒鋼化冷卻介質(zhì)的冷卻能大，適合鋼化超薄玻璃，但產(chǎn)品的均勻性難以控制。平板玻璃經(jīng)物理鋼化后不能切割、鉆孔以及研磨拋光，鋼化前要將平板玻璃按照形狀及尺寸的要求進(jìn)行機(jī)械加工。物理鋼化法是通過降溫階段玻璃內(nèi)外層溫度差產(chǎn)生的應(yīng)力提高強(qiáng)度，不太適合生產(chǎn)較薄的玻璃，而且可能會(huì)有自爆問題，會(huì)傷及人體。2．2化學(xué)鋼化(ChemicalStrengthening)化學(xué)鋼化法是根據(jù)離子擴(kuò)散的機(jī)理來改變玻璃表面的化學(xué)組成，即在一定溫度下，把含有小半徑堿金屬離子的玻璃沉浸在含有大半徑堿金屬離子的熔鹽中，在化學(xué)位梯度的推動(dòng)下，玻璃中的小半徑堿金屬離子與熔鹽中的大半徑堿金屬離子互相交換，產(chǎn)生互擴(kuò)散過程，擴(kuò)散到玻璃表面的大離子占據(jù)了玻璃亞表面層中小離子的位置，使得玻璃表面體積膨脹產(chǎn)生“擠塞”現(xiàn)象，導(dǎo)致玻璃表面上產(chǎn)生了很大應(yīng)力的壓應(yīng)力層，有效消除微裂紋或抑制微裂紋的擴(kuò)展，顯著提高玻璃的強(qiáng)度。離子交換的效果直接影響著玻璃的彎曲強(qiáng)度、耐熱沖擊性能、表面壓力值、壓應(yīng)力層的厚度和抗沖擊性能等。而影響離子交換效果的主要因素主要有：離子交換的溫度和時(shí)間、添加劑、玻璃表面損傷等。2．2．1離子交換的溫度和時(shí)間溫度是影響離子交換的一個(gè)重要因素，溫度升高給予離子更多的活化能，玻璃內(nèi)部發(fā)生應(yīng)力弛豫而且有利于擴(kuò)散的進(jìn)行，增加玻璃的強(qiáng)度。但是溫度過高會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛，“擠塞”效應(yīng)降低，玻璃強(qiáng)度降低。玻璃離子交換獲得表面壓應(yīng)力的過程，是以一定的離子交換速率產(chǎn)生表面壓應(yīng)力和玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)整產(chǎn)生熱松弛損失應(yīng)力的矛盾過程。交換時(shí)間對表面應(yīng)力的影響分三個(gè)階段：交換初期，應(yīng)力值隨交換時(shí)問的延長而增加；隨交換時(shí)間延長，因交換而產(chǎn)生的應(yīng)力增加與應(yīng)力松弛造成的應(yīng)力降低達(dá)到平衡，變化趨于穩(wěn)定；接下來應(yīng)力隨時(shí)間的再延長而降低。在一定溫度下，在應(yīng)力一時(shí)間曲線上總是出現(xiàn)應(yīng)力極大值，所對應(yīng)的時(shí)間為最佳交換時(shí)間。2．2．2添加劑在熔鹽中加入添加劑可起到加速離子交換和改善玻璃表面質(zhì)量的作用。對于硝酸鉀熔鹽來說，通常用KOH、K。CO。、KF等作為添加劑。這些添加劑可以使離子交換的時(shí)間由十幾小時(shí)縮短到幾小時(shí)甚至幾十分鐘，其中KOH的效果最好。研究表明，在交換熔鹽中加入少量的KOH，對縮短交換時(shí)間和提高玻璃的強(qiáng)度都有明顯的效果，但是KOH的含量達(dá)到1時(shí)就會(huì)使玻璃表面受到嚴(yán)重侵蝕，甚至產(chǎn)生裂紋，造成強(qiáng)度顯著下降。2．2．3玻璃表面損傷對于化學(xué)鋼化玻璃，表面損傷對強(qiáng)度的影響更為突出，通?；瘜W(xué)鋼化玻璃的壓應(yīng)力厚度只有幾十微米，哪怕是任何輕微的損傷，強(qiáng)度衰減都非常嚴(yán)重。當(dāng)玻璃表面損傷超過壓應(yīng)力層厚度時(shí)，實(shí)際上增強(qiáng)的效果已不復(fù)存在?？傊瘜W(xué)鋼化后的玻璃表面壓應(yīng)力大且均勻，因而強(qiáng)度更高、熱穩(wěn)定性好，玻璃表面平整光滑并且玻璃不易發(fā)生光學(xué)畸變及物理變形，對玻璃的形狀尺寸沒有任何要求，經(jīng)離子交換后的玻璃可以切割、鉆孔等冷加工處理且無自爆現(xiàn)象，成品率高。與物理鋼化法相比，化學(xué)鋼化法更適合于鋼化特薄(厚度小于1mm)、厚薄不均、要求精度高的玻璃。2．3層壓法(Laminating)層壓法是在相對高的溫度下在玻璃表面覆蓋另一層玻璃。所層壓的玻璃應(yīng)具有比內(nèi)層玻璃低的熱膨脹系數(shù)。層壓法的原理與上面一樣：當(dāng)快速冷卻的時(shí)候，內(nèi)層玻璃處于拉應(yīng)力狀態(tài)，所層壓的玻璃處于壓應(yīng)力狀態(tài)。層壓法還可用具有較低楊氏模量的保護(hù)膜覆蓋在玻璃表面，例如聚合物薄膜。這種方法的機(jī)理就是減小表面裂紋。當(dāng)表面保護(hù)膜受到外加作用力時(shí)，低楊氏模量的薄膜吸收作用力并阻止玻璃里面新裂紋的產(chǎn)生，從而達(dá)到增加玻璃強(qiáng)度的目的[6]。3最新發(fā)展現(xiàn)狀一柔性玻璃柔性基板若用于顯示器基板，有助于開發(fā)出具有真實(shí)感的曲面顯示器，用于封裝有機(jī)電致發(fā)光面板等元器件，可保護(hù)元器件不受水分和氧的侵蝕，因而受到人們的廣泛關(guān)注。柔性基板按化學(xué)組成分為聚合物柔性基板和玻璃柔性基板。聚合物柔性基板具有成本低、柔性好、不易碎等優(yōu)點(diǎn)，但存在可見光透過率低、不耐高溫、熱穩(wěn)定性差、易于老化等一系列缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用，特別是不能應(yīng)用于顯示器基板；玻璃耐高溫，同時(shí)具有可見光透過率高、熱穩(wěn)定好、表面光滑、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是柔性差易碎，如果玻璃具有柔性，那么玻璃就是理想的柔性基板了[7]。目前，顯示器產(chǎn)業(yè)正處于轉(zhuǎn)折點(diǎn)，從以往的大尺寸向薄型輕量化以及能實(shí)現(xiàn)柔性等的轉(zhuǎn)變，柔性玻璃顯示器受到了人們的青睞。柔性玻璃是指厚度小于0．1mm的超薄平板并且可以彎曲的玻璃?？祵幑静捎昧巳廴谝缌飨吕透邷貪L壓技術(shù)制備出厚度僅僅為0．1mm的柔性玻璃一Willowglass，通過化學(xué)鋼化處理，獲得很高的強(qiáng)度和很強(qiáng)的可彎曲性，還兼具輕便、成本低、可承受高達(dá)500。C高溫等特性[8]。日本旭硝子電子公司采用浮法玻璃生產(chǎn)工藝，成功生產(chǎn)出厚度僅為0．1mm的無堿超薄柔性玻璃。還通過溢流法成功制備出厚度為0．05mm、寬度為8O0mm、長度超過100m的卷狀超薄柔性玻璃，非常適合用于AMOLED顯示屏。目前國內(nèi)也有一些研究者在從事柔性玻璃的研究。智廣林[9]等人采用二次熔融拉薄法拉制出平整度較好的厚度僅為0．03～0．2mm、寬度為20~2000mm、長度大于5m的具有良好撓性的柔性玻璃。萬青[10]。。等人采用兩種方法制備柔性玻璃，一種是采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在低熔點(diǎn)的錫液上制備一層Si3N4薄膜和一層SiO2薄膜，抽取Si3N4/SiO2層進(jìn)行拋光，然后除去Si3N4層即可得到柔性超薄玻璃；另一種是采用碎玻璃粉熔凝技術(shù)，即將粒徑為50nm～20Fm的碎玻璃粉均勻加入熔融的錫液中，碎玻璃粉在錫液熔化鋪展后，再進(jìn)行冷卻、拋光即可得到柔性超薄玻璃。這兩種方法制備出的玻璃厚度為1～50μm，柔性高、可見光透過率高。4結(jié)語隨著超薄玻璃在各大領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用，超薄玻璃的制備方法、鋼化工藝和后續(xù)處理手段的研究也越來越受到人們的重視。隨著柔性顯示器、曲面手機(jī)等一系列新產(chǎn)品的推出，微米級(jí)厚度的柔性超薄玻璃已經(jīng)成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前，我國許多研究學(xué)者已經(jīng)重視柔性超薄玻璃的發(fā)展并投入了量的研究，但是技術(shù)還不是很成熟，還不能進(jìn)行大批量的工業(yè)化生產(chǎn)，這仍然需要廣大科研工作者的共同努力。參考文獻(xiàn)：[1]石瑾．超薄玻璃[J]．中國玻璃，2Ol1(5)：47—48．[2]SensiJE．Patternedfloatglassmethod：U．S．Patent4，746，34