多組分系統(tǒng)熱力學

多組分系統(tǒng)熱力學第一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2、偏摩爾量組分B，C，D，…形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量X全微分形式：壓力及混合物中各組分的物質(zhì)的量均不變時，系統(tǒng)廣度量X隨溫度的變化率溫度及混合物中各組分的物質(zhì)的量均不變時，系統(tǒng)廣度量X隨壓力的變化率；溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質(zhì)的量均不變時，組分B的物質(zhì)的量發(fā)生了微小的變化引起系統(tǒng)廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率。恒溫、恒壓下，在足夠大量的某一定組成的混合物中加入單位物質(zhì)的量的組分B時所引起系統(tǒng)廣度量X的增量或組分B偏摩爾量第二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六●偏摩爾量：在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質(zhì)的量均不改變時，廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量。注意：

▲純物質(zhì)的偏摩爾量等于其摩爾量

▲只有廣度量才有偏摩爾量

▲只有恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率才能稱為偏摩爾量▲偏摩爾量和摩爾量一樣，是強度量。第三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六●偏摩爾量的集合公式在恒溫恒壓條件下，dT=0，dp=0表明：在一定溫度、壓力下，某一組成混合物的任一廣度量等于各組分對應(yīng)的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和若按混合物原有組成的比例同時微量地加入組分B，C，…以形成混合物，此過程中組成恒定，積分上式：偏摩爾量的集合公式第四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六※過曲線上任一點作曲線的切線，此切線的斜率即為：※組分C在此組成下的偏摩爾體積Vc3、偏摩爾量的測定法舉例※一定溫度、壓力下，向物質(zhì)的量為nc的液體組分C中，不斷地加入組分B※測量加入不同nB時，混合物的體積V※V－nB作圖第五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

4．偏摩爾量與摩爾量的差別Vm～xc作圖得一條直線（見圖中虛線）截距：V*m，B斜率：V*m，C－V*m，B[2]若B，C形成了真實混合物Vm～xc作圖得一條曲線（見圖中實線）過d作Vm～xc曲線的切線，此切線在縱坐標軸上的截距為該組成下兩組分的偏摩爾體積VB，Vc

故組成a的系統(tǒng)的體積：

混合物的組成改變時:※兩組分的偏摩爾體積也在改變

※組成越接近某一純組分時，該組分的偏摩爾體積也就越接近于該純組分的摩爾體積；[1]若B，C形成理想混合物V*m，B和V*m，C為兩純液體的摩爾體積第六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六1。二元溶液中任一組分的偏摩爾體積均大于該純組分的摩爾體積，那么溶液的摩爾過量體積V___0。第七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六5．吉布斯一杜亥姆方程

T，p一定時，對此式求全微分：偏摩爾的集合公式已知故必然有：

吉布斯—杜亥姆方程

若為二組分混合物，則有xBdXB＋xcdXC=0結(jié)論：在恒溫恒壓下，當混合物的組成發(fā)生微小變化時，若一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量必然減小，且增大與減小的比例與混合物中兩組分的摩爾分數(shù)（或物質(zhì)的量）成反比。第八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六6、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系

熱力學函數(shù)之間存在有一定的函數(shù)關(guān)系：

H=U＋pV，

A=U－TS，

G

=U＋pV－TS=H－TS=A＋pV

將這些公式對混合物中任一組分B取偏導數(shù)，各偏摩爾量之間也有著同樣的關(guān)系

第九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

§4．2化學勢

化學勢：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB稱之1．多組分單相系統(tǒng)的熱力學公式若：則：更為普遍的熱力學基本方程

適用條件：均勻（單相）系統(tǒng)

第十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六若U、H、A將表示成如下函數(shù)關(guān)系

比較可得：

偏摩爾量

第十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2．多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式對多組分多相系統(tǒng)中的α、β…每一個相，有

對系統(tǒng)內(nèi)所有的相求和

因各相的T，p均相同

適用條件：封閉或開放系統(tǒng)的多組分多相系統(tǒng)發(fā)生pVT變化、相變化和化學變化過程。多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式第十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六●偏摩爾量：●偏摩爾量的集合公式●化學勢：●更為普遍的熱力學基本方程

多組分多相系統(tǒng)多組分單相系統(tǒng)總結(jié)1第十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3、化學勢判據(jù)及應(yīng)用舉例在恒溫恒壓下，若系統(tǒng)中存在有多相（α，β…），多組分（B，C…）則：恒溫恒壓下非體積功等于零的條件下：<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程dG

化學勢判據(jù)<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程★第十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3、化學勢判據(jù)及應(yīng)用舉例在恒溫恒壓下，若系統(tǒng)中存在有多相（α，β…），多組分（B，C…）則：恒溫恒壓下非體積功等于零的條件下：<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程dG

化學勢判據(jù)<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程★★若兩相處于相平衡狀態(tài)若此相變化能自發(fā)進行在恒溫恒壓下，若任一物質(zhì)B在兩相中具有相同的分子形式，但化學勢不等，則相變化自發(fā)朝著化學勢減少的方向進行；若兩相的化學勢相等，則兩相處于相平衡狀態(tài)。第十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六例1第十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第二十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六§3.3

氣體組分的化學勢1．純理想氣體的化學勢

純理想氣體：μ=GB=Gm▲標準狀態(tài)下的化學勢：▲任意壓力下的化學勢：μ*T第二十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2．理想氣體混合物中任一組分的化學勢第二十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3．純真實氣體的化學勢▲標準態(tài)規(guī)定：該溫度及標準壓力下的假想的純態(tài)理想氣體▲純真實氣體的化學勢：可設(shè)計下面途徑壓力為p的理想氣體↓標準狀態(tài)下的假想的純態(tài)理想氣體壓力為p的真實氣體→將氣體變?yōu)閜→0的氣體↓→純真實氣體與理想氣體化學勢的差別是由于兩者在同樣溫度壓力下摩爾體積不同造成的。第二十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4．真實氣體混合物中任一組分的化學勢第二十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六真實氣體混合物純理想氣體混合物純第二十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六§3．4拉烏爾定律和亨利定律1．拉烏爾定律①定律

稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分數(shù)的乘積。②數(shù)學表達式p*A：純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A：溶液中溶劑的飽和蒸氣壓xA：溶液中溶劑的摩爾分數(shù)③適用條件：理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑

④注意：適用于溶液達氣液平衡的體系

pA=氣相中溶劑組分的分壓⑤拉烏爾定律的微觀解釋

溶液中加入溶質(zhì)B，單位液面上A分子數(shù)占液面總分子數(shù)的分數(shù)從純?nèi)軇r的1下降至溶液的xA，致使單位液面上溶劑A的蒸發(fā)速率按比例下降，溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓也相應(yīng)地按比例下降。第二十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第二十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2．亨利定律①定律：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分數(shù)（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度）成正比②數(shù)學表達式pB揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓xB揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)kx，B亨利系數(shù)其它形式：③適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)亨利定律：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)pB（溶質(zhì)）～xB拉烏爾定律：稀溶液中的溶劑pA（溶劑）～xA第二十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第二十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

亨利定律是化工單元操作“吸收”的依據(jù)，利用溶劑對混合氣體中各種氣體的溶解度的差異進行吸收分離。把溶解度大的氣體吸收下來，達到從混合氣體中回收或除去某種氣體的目的。

由下表可知，隨溫度的升高，k值增大，因而當CO2分壓相同時，隨著溫度的升高，CO2的溶解度xCO2將下降。反之降低溫度，則xCO2的溶解度將增大，所以低溫有利于吸收操作。

由享利定律可知，當溶質(zhì)、溶劑和溫度都一定時，亨利常數(shù)就為定值，氣體的分壓越大，則該氣體在溶液中的溶解度也就越大。所以增加氣體的壓力有利于吸收操作。第三十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第三十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第三十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第三十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六●真實氣體混合物純●理想氣體混合物純★亨利定律適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)pB（溶質(zhì)）～xB★拉烏爾定律適用條件：理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑pA（溶劑）～xA<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程★化學勢判據(jù)（恒溫恒壓）★氣體的化學勢總結(jié)2第三十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3．拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋※拉烏爾定律的微觀解釋

溶液中加入溶質(zhì)B，單位液面上A分子數(shù)占液面總分子數(shù)的分數(shù)從純?nèi)軇r的1下降至溶液的xA，致使單位液面上溶劑A的蒸發(fā)速率按比例下降，溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓也相應(yīng)地按比例下降。

pA=p*AxA※亨利定律的微觀解釋在溶解平衡時，氣相中B在單位表面上的凝結(jié)速率與蒸發(fā)速率相等，故氣相中B的平衡分壓力正比于溶液中B的摩爾分數(shù)。

由于A—B間的作用力不同于純液體中B－B間的作用力，使得亨利定律中的比例系數(shù)kx，B，不同于純B的飽和蒸氣壓p*B第三十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4．拉烏爾定律與亨利定律的對比第三十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六結(jié)論：對揮發(fā)性溶質(zhì)，在稀溶液中，溶劑若符合拉烏爾定律溶質(zhì)必符合亨利定律的第三十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第三十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第三十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第四十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六§3.5理想液態(tài)混合物

1、理想液態(tài)混合物

若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物的定義式：2、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢

■若在溫度T下，由組分B，C，D，…形成理想液態(tài)混合物，各組分的摩爾分數(shù)分別為xB，xC，xD

■氣、液兩相平衡時：

■若與理想液態(tài)混合物成平衡的蒸氣近似為是理想氣體混合物

▲純液體B的化學勢：▲理想液態(tài)混合物中任一分B的化學勢：如何表示純液體B在標準狀態(tài)下（T，P0）的化學勢

表示純液體B（xB=1），在溫度T，壓力p下的化學勢

第四十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六純液體B在標準狀態(tài)下的化學勢純液體B在T，p下的化學勢

（T，P0）

（T，P）

當壓力從p0變至p時

理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢與混合物組成的關(guān)系式

p與p0相差不大忽略積分項

第四十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3．理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)純液體B(nB)純液體C(nC)理想液態(tài)混合物

(n=nB＋nC)相互混合恒溫恒壓

(1)理想液態(tài)混合物中任一分B的化學勢為：結(jié)論：幾種純液體在恒溫恒壓下，混合成理想液態(tài)混合物時，混合前后系統(tǒng)的體積不變。

理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾體積等于該組分純液體在同樣溫度、壓力下的摩爾體積第四十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六（2）結(jié)論：幾種純液體在恒溫恒壓了混合成理想液態(tài)混合物時，混合前后系統(tǒng)的焓不變，因而混合（焓）熱等于零。第四十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六理想液態(tài)混合物中任一分B的化學勢為：摩爾混合熵為：

恒壓、恒溫下液體的混合過程是一個自發(fā)過程

第四十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六恒溫下：混合過程中:恒溫恒壓下液體混合過程的吉布斯函數(shù)變△mixG＜0，說明混合過程為自發(fā)過程。第四十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第四十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第四十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第四十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六§3．6理想稀溶液理想稀溶液(無限稀薄溶液):溶質(zhì)的相對含量趨于零的溶液。1．溶劑的化學勢T一定，若與理想稀溶液成平衡的氣體為理想氣體混合物，溶劑遵循拉烏爾定律，溶劑A的化學勢:p與p0相差不大當溶液中有B，C…等多種溶質(zhì)時，組成變量為bB，bC…，

第五十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六當溶液中有B，C…等多種溶質(zhì)時，組成變量為bB，bC…，p與p0相差不大稀溶液，bB很小≈第五十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六總結(jié)3●理想液態(tài)混合物★理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢：★理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)純液體B(nB)純液體C(nC)理想液態(tài)混合物

(n=

nB＋nC)相互混合恒溫恒壓

●理想稀溶液溶劑A的化學勢:第五十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

2．溶質(zhì)的化學勢（溶液的組成用標準質(zhì)量摩爾濃度b0表示）假設(shè)在稀溶液中，溶質(zhì)服從亨利定律當氣液兩相達平衡時，溶質(zhì)在液相中的化學勢與氣相中的化學勢相等亨利定律Pb=kb.BbBb0＝1mol/kg，溶質(zhì)的標準質(zhì)量摩爾濃度P、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律時溶質(zhì)B的化學勢（虛擬的假想狀態(tài)）P0、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律時溶質(zhì)B的化學勢稱為標準化學勢：p與p0相差不大揮發(fā)性溶質(zhì)B的標準態(tài)第五十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3．其它組成表度表示的溶質(zhì)的化學勢第五十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六溶質(zhì)的化學勢：溶劑的化學勢：溶質(zhì)在T、P0，bB

＝1mol/kg且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）溶質(zhì)在T、P0，cB＝1mol/dm3且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）溶質(zhì)在T、P0，xB=1且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）第五十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4．溶質(zhì)化學勢表示式的應(yīng)用舉例——分配定律(1)能斯特分配定律在一定的溫度、壓力下，如果一個物質(zhì)溶解在兩個互不相溶的液體里，當達平衡時，若形成理想稀溶液，則該物質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為常數(shù)。（2）證明溶質(zhì)B在

a相β相的濃度為bB（α）bB（β）

化學勢、標準化學勢為定溫、定壓下，兩相平衡時：說明：※上式適用于兩相中的濃度均不大的情況

※

溶質(zhì)在兩相中具有相同的分子形式第五十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第五十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

§3.7稀溶液的依數(shù)性

稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降、凝固點降低、沸點升高和滲透壓的數(shù)值，僅與一定量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，稱這些性質(zhì)為稀溶液的依數(shù)性。1、溶劑蒸氣壓下降溶液中溶劑的蒸氣壓pA低于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*A第五十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2．凝固點降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?）一定外壓下，液體逐漸冷卻開始析出固體時的平衡溫度稱為液體的凝固點純?nèi)軇┲腥芙饬巳苜|(zhì)，凝固點將會降低。o*點：液、固兩相處于相平衡狀態(tài)純A液態(tài)、固態(tài)的蒸氣壓相等，兩者的化學勢相等，o*點所對應(yīng)的溫度T*f：純?nèi)軇〢的凝固點。

溶液中A的蒸氣壓低于同樣溫度下純液體A的蒸氣壓，o點：溶液與固態(tài)純?nèi)軇┨幱谙嗥胶?，兩者的化學勢相等溶液中的A與純固體A的蒸氣壓相等，故O點所對應(yīng)的溫度為該溶液的凝固點Tf，

顯然Tf＜T*f（2）稀溶液的凝固點降低公式Kf凝固點降低系數(shù)第五十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六在恒定外壓下，溶質(zhì)B在溶劑A中的組成為bB

溶液的凝固點為T，溶劑A在純固態(tài)和溶液中的化學勢相等：若使溶液的組成由bB→bB＋dbB溶液的凝固點由T→T＋dT則A在純固相和溶液中的化學勢的變化為：故：S*m，A（s）為純固態(tài)A的摩爾熵SA（l）為溶液中A的偏摩爾熵熔化為可逆過程：

稀溶液中的溶劑第六十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六凝固點降低系數(shù)第六十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3、沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）

沸點是液體飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度。若純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，溶液的蒸氣壓即溶液中溶劑A的蒸氣壓要小于同樣溫度下純?nèi)軇〢的蒸氣壓。

從圖可以看出，A的蒸氣壓等于外壓時，溶液的蒸氣壓低于外壓，故溶液不沸騰。要使溶液在同一外壓下沸騰，必須使溫度升高到Tb，顯然Tb＞T*b。這種現(xiàn)象稱為沸點升高。沸點升高公式第六十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4、滲透壓這種對于溶劑的膜平衡，叫作滲透平衡。滲透平衡時：※溶劑液面所受的壓力為P※同一水平的溶液液面上所受的壓力P＋ρgh

（P＋ρgh）－P=Π稱作滲透壓★稀溶液的范特霍夫滲透壓公式第六十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第六十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第六十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六§3.8逸度與逸度因子

理想氣體混合物中組分B的化學勢：

真實氣體混合物中組分B的化學勢：

1、逸度及逸度因子（1）逸度氣體B的逸度是在溫度T，總壓力p下滿足如下方程的物理量

令兩式相等

氣體B逸度的定義式：第六十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六說明：①此式用于真實氣體混合物，VB（g）為在T，P下B的偏摩爾體積。②純真實氣體的逸度為：式中VB（g）為該氣體在T，P下的摩爾體積V*m（g）③理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力第六十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六滲透壓沸點升高凝固點降低溶劑蒸氣壓下降※稀溶液的依數(shù)性※氣體B逸度的定義式：※溶質(zhì)化學勢表示式的應(yīng)用舉例——分配定律※溶質(zhì)的化學勢：溶質(zhì)在T、P0，bB

＝1mol/kg且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）溶質(zhì)在T、P0，cB＝1mol/dm3且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）總結(jié)4第六十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六（2）逸度因子（逸度系數(shù)）

氣體B的逸度與其分壓力之比稱為逸度因子說明：①φB沒有單位②理想氣體φB=1③真實氣體的逸度因子偏離1的程度，反映了它非理想性的大小。(3)真實氣體逸度和理想氣體的壓力關(guān)系及氣體的標準態(tài)

◆理想氣體的線為通過原點斜率為1的一條直線，在任意壓力下均有◆真實氣體的線在原點處與理想氣體重合，隨著壓力增大，曲線偏離理想氣體的直線.

第六十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.真實溶液

4.1二元系中組元的活度4.2活度標準態(tài)與參考態(tài)4.3不同標準態(tài)活度之間的關(guān)系4.4標準溶解吉布斯自由能4.5多元系溶液中活度系數(shù)—Wagner模型4.6正規(guī)溶液4.7冶金爐渣溶液4.8二元系組元活度系數(shù)的實驗測定與計算第七十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六1.拉烏爾定律：（描述稀溶液中的溶劑及理想溶液中任何一組元蒸氣壓規(guī)律）對于一個二元系，在等溫條件下，溶劑的蒸氣壓與其在溶液中該組分的摩爾分數(shù)成正比。

Pi=Pi*Xi

(Xi’Xi1)其中

Pi----組元i在氣相中的蒸氣壓；

Pi*----純組元i的蒸氣壓；Xi----組元i在液相中的摩爾分數(shù)；Xi’Xi1----組元i服從拉烏爾定律的定義域。4.1二元系中組元的活度引出4.1.1拉烏爾定律和亨利定律第七十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2.亨利定律：（描述稀溶液中具有揮發(fā)性的固體或液體溶質(zhì)蒸氣壓規(guī)律）對于一個二元系，在等溫條件下，溶質(zhì)的濃度很小時，溶質(zhì)的蒸氣壓與其在溶液中的濃度成正比。

Pi=KH,iXi

(0Xi

Xi’’

)

Pi=K%,i[i%]

(0%i1)

其中Pi--組元i在氣相中的蒸氣壓；KH,i,K%,i

--組元i的濃度等于1或1%時，服從亨利定律的蒸氣壓；

Xi,i%--組元i在液相中的摩爾分數(shù)或質(zhì)量百分濃度；0XiXi’’--組元i服從亨利定律的定義域。第七十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六溶液的濃度主要有以下幾種表示方法：

1、質(zhì)量分數(shù)wB：100克溶液中所含某組元的克數(shù)叫做質(zhì)量百分濃度。

2、體積分數(shù)B：某組元體積占溶液總體積的百分數(shù)叫做體積百分數(shù)。

3、摩爾分數(shù)xB：某組元的摩爾數(shù)與溶液中各組元的摩爾數(shù)的總和之比叫做該組元的摩爾分數(shù)。

4、質(zhì)量摩爾濃度bB：1000克溶劑中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)稱為重量摩爾濃度。

5、體積摩爾濃度CB：1升溶液中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)稱為體積摩爾濃度。

6、質(zhì)量濃度B

：物質(zhì)Ｂ的質(zhì)量與混合物總質(zhì)量的比。第七十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六適用范圍適用范圍pi

0xi’’

xi

xi’1Khipi*R.L:pi

=pi*

xiH.L:pi

=KhixiK%i01%100%pi

第七十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六拉烏爾定律：a.描述溶劑組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系b.在Xi趨近于1時,在定義域Xi’Xi1

成立；c.線性關(guān)系的斜率是純?nèi)軇﹊的蒸氣壓；d.組元i的濃度必須用摩爾分數(shù)。4.1.2拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別與聯(lián)系第七十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六a.描述溶質(zhì)組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系；

b.在Xi趨近0或%i趨近0時,在定義域0XiXi’’

或0%i%i

成立；c.線性關(guān)系的斜率是從服從亨利定律的線性關(guān)系延長到Xi=1的蒸氣壓（當濃度用摩爾分數(shù)，實際上是假想純?nèi)苜|(zhì)i的蒸氣壓）；或從服從亨利定律的線性關(guān)系延長到%i=1的蒸氣壓（當濃度用質(zhì)量百分濃度，實際上是假想1%的蒸氣壓）d.組元i的濃度可以用摩爾分數(shù)，也可以用質(zhì)量百分濃度。亨利定律：第七十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六當i服從拉烏爾定律時，Xi=1（i為純物質(zhì)），Ki=Pi*(純物質(zhì)蒸氣壓)，Ki表示純物質(zhì)標準態(tài)Ki；當i服從亨利定律時（選擇摩爾分數(shù)Xi），Xi=1（i為純物質(zhì)），Ki=KH,i（假想純物質(zhì)蒸氣壓），Ki

表示假想純物質(zhì)標準態(tài)；當服從亨利定律時（選擇質(zhì)量百分濃度%i），%i=1（i的質(zhì)量百分數(shù)為1），Ki=K%,i（i的質(zhì)量百分數(shù)為1時的假想蒸氣壓)，Ki表示假想i的質(zhì)量百分數(shù)為1時的標準態(tài)；小結(jié)：

Pi=KiXi或Pi=Ki[i%]

第七十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六對組元i的濃度在Xi’’

XiXi’

區(qū)間，組元既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律，Pi

與Xi之間的關(guān)系

？適用范圍適用范圍pi

0xi’’

xi

xi’1Khipi*R.L:pi

=pi*

xiH.L:pi

=KhixiK%i01%100%pi

第七十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，以純物質(zhì)i為標準態(tài)，拉烏爾定律修正為：以亨利定律為基礎(chǔ)，以假想純物質(zhì)為標準態(tài)，亨利定律修正為：以亨利定律為基礎(chǔ)，以1％濃度為標準態(tài)，亨利定律修正為：第七十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六1.以R為基礎(chǔ)，將之推廣到全濃度范圍，0<Xi≤1，即：當組元以純物質(zhì)為標準態(tài)，對Xi進行修正：

aR,i－拉烏爾活度或純物質(zhì)標準態(tài)的活度;

i－拉烏爾活度系數(shù)；4.2.1活度的三種定義4.2活度標準態(tài)與參考態(tài)第八十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2.在H基礎(chǔ)上，將之推廣到全濃度范圍，0<Xi≤1，即：當組元以假想純物質(zhì)為標準態(tài)，對Xi進行修正：

aH,i

－亨利活度或假想純物質(zhì)標準態(tài)的活度；

fH,i－亨利活度系數(shù)第八十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3.在H基礎(chǔ)上,將之推廣到全濃度范圍，0<i%≤100

即：當組元以假想的質(zhì)量百分濃度i%為1做標準態(tài)，對i%進行修正：

a%,i—亨利活度或假想質(zhì)量百分濃度等于1為標準態(tài)的活度,f%,i

－亨利活度系數(shù)第八十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.2.2活度的標準態(tài)與參考態(tài)4.2活度標準態(tài)與參考態(tài)選擇活度標準態(tài)的條件對溶液中的組元，組元i活度標準態(tài)應(yīng)滿足的條件是:1)處于標準態(tài)的活度為1，濃度亦為1。2）標準態(tài)所處狀態(tài)的濃度都是真實的；標準態(tài)選擇的理論依據(jù)是拉烏爾定律或亨利定律，但該濃度在氣相中的蒸氣壓是在拉烏爾定律或亨利定律的線上的值，這個值可能是真實的，也可能是虛擬的或假設(shè)的.3）標準態(tài)是溫度的函數(shù)。第八十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六1）純物質(zhì)標準態(tài)：活度為1，摩爾分數(shù)為1，且符合拉烏爾定律。此時標準態(tài)蒸氣壓P標＝Pi*。常用于稀溶液中溶劑或熔渣中組元的活度。

材料化學中，最常用的三個標準態(tài)的條件描述如下：參考態(tài)：如圖中G點以上濃度段的實際溶液已符合拉烏爾定律，這段溶液也稱為參考態(tài)。

第八十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2）亨利標準態(tài)：活度為1，摩爾分數(shù)為1，且符合亨利定律。此時標準態(tài)蒸氣壓P標＝KH,i

。常用于稀溶液中溶質(zhì)組元的活度。

參考態(tài)：如圖中H點以下濃度段的實際溶液已符合亨利定律，這段溶液也稱為參考態(tài)。

第八十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3）%1溶液標準態(tài)：i%活度為1，質(zhì)量百分濃度亦為1，且符合亨利定律。此時標準態(tài)蒸氣壓P標＝K%,i

。常用于稀溶液中溶質(zhì)組元的活度。

參考態(tài)：如圖中H點以下濃度段的實際溶液已符合亨利定律，這段溶液稱為參考態(tài)（理想稀溶液為參考態(tài)）。

第八十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六例4-1：1600℃，A－B二元系，MA=60，MB=56形成熔融合金，不同濃度下,組元B的蒸氣壓如下表。試用三種活度標準態(tài)求B的活度及活度系數(shù).（只求％B=0.2及％B=100）％B0.10.20.51.02.03.0100xB9.33×10-41.84×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21PB(Pa)1251424402000解：1）以純組元B為標準態(tài)第八十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2）亨利標準態(tài)（以假想純物質(zhì)仍符合亨利定律為標準態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)

）以無限稀溶液為參考態(tài)求亨利常數(shù)取最低濃度對應(yīng)

注：％B＝100是純物質(zhì)，并非標準態(tài)，所以aH,B1第八十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3）1％溶液標準態(tài)（以假想w[B]=1%時仍符合亨利定律為標準態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)

）（未必是標準態(tài)的蒸汽壓）（說明1%不符合亨利定律）第八十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六以上例題可以看出：①同一濃度采用不同標準態(tài)，所得活度值各不相同；②對拉烏爾定律出現(xiàn)負偏差（活度系數(shù)小于1），則必然對亨利定律出現(xiàn)正偏差（活度系數(shù)大于1）；③%B=100并非亨利標準態(tài)；亨利標準態(tài)是假想純物質(zhì),aH,B＝1，fH,B=1并服從亨利定律。第九十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六純物質(zhì)標準態(tài)的特征值：濃度Xi=1，壓強Pi*1%標準態(tài)的特征值：濃度[%i]=1，壓強K%,i假想純物質(zhì)標準態(tài)的特征值：濃度Xi=1，壓強KH,i

三個標準態(tài)狀態(tài)下的特征值：4.3不同標準態(tài)活度之間的關(guān)系第九十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.3.1活度之間的關(guān)系純物質(zhì)標準態(tài)活度aR,i與亨利活度aH,i之間關(guān)系第九十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六由相似三角形原理可得：2.純物質(zhì)標準態(tài)活度aR,i

與1％濃度標準態(tài)活度a%,i

之間關(guān)系第九十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六Xi與[%i]之間關(guān)系：－溶劑的相對原子質(zhì)量；－組元i的相對原子質(zhì)量－溶劑j與組元i相對原子質(zhì)量之差。第九十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六推論1、當時

推論2、當時第九十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3.純物質(zhì)標準態(tài)活度aH,i

與1％濃度標準態(tài)活度a%,i

之間關(guān)系第九十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六1.純物質(zhì)標準態(tài)活度系數(shù)i與假想純物質(zhì)標準態(tài)活度系數(shù)fH,i之間關(guān)系注：該關(guān)系式在全濃度范圍內(nèi)都成立，沒有限制條件4.3.2活度系數(shù)之間的關(guān)系4.3不同標準態(tài)活度之間的關(guān)系第九十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2.純物質(zhì)標準態(tài)活度系數(shù)i與1%標準態(tài)活度系數(shù)f%,i的關(guān)系將代入上式得：整理上式得：第九十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六討論：①當時，推論：當且服從亨利定律，則②當時，由可得推論：，且服從拉烏爾定律則第九十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.1%標準態(tài)活度系數(shù)與假想純物質(zhì)活度系數(shù)之間關(guān)系得由及即:

由得第一百頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六討論：（1）當，得（2）當，得第一百零一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

1）（兩種標準態(tài)蒸汽壓之比）2）（兩種活度之比）4.3.3的物理意義4.3不同標準態(tài)活度之間的關(guān)系3）（0）

（0<[%i]<100）兩種活度系數(shù)之比1.活度系數(shù)與活度之間的換算第一百零二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六在特殊區(qū)域內(nèi)活度系數(shù)的表達時，且服從亨利定律或2）當，且服從拉烏爾定律所以，

3）溶液對理想溶液的偏差>1溶液對理想溶液正偏差<1溶液對理想溶液負偏差＝1理想溶液

1）當?shù)谝话倭闳摚惨话侔耸?，編輯?023年，星期六i*－純組元i的化學勢；i－組元i在溶液中的標準化學勢（i在溶液中的標準態(tài)有三種）4.4標準溶解吉布斯自由能組元i的標準溶解吉布斯自由能當組元i由純物質(zhì)（固、液或氣態(tài)）溶解到某一熔劑中形成標準態(tài)溶質(zhì)（a=1）時的自由能變化，稱為組元i的標準溶解吉布斯自由能。

第一百零四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六討論：①若以[i]純液體為i標準態(tài)，則②若以[i]純固態(tài)為i標準態(tài)，則＝0（熔點溫度）≠0（任意溫度）（等于該溫度下的標準熔化吉布斯自由能）4.4.1i在鐵液中以純物質(zhì)為標準態(tài)4.4標準溶解吉布斯自由能i(s)=[i]i(l)=[i]i－組元i在溶液中的標準化學勢i*－純組元i的化學勢；第一百零五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六若組元i溶解到鐵溶液中，組元在溶液中選亨利標準態(tài)

4.4.2i在鐵液中以假想純物質(zhì)為標準態(tài)（亨利標準態(tài)）4.4標準溶解吉布斯自由能當[i]不處于標準態(tài)時，其溶液中[i]的化學勢為：第一百零六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.4.3i在鐵液中以[i%]=1溶液為標準態(tài)4.4標準溶解吉布斯自由能第一百零七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六例：試求1473K，粗銅氧化精煉除鐵限度。反應(yīng)式已知：第一百零八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六②

以純固態(tài)鐵為標準態(tài)③Fe在Cu中為稀溶液

解法一：銅液中鐵以純固態(tài)鐵為標準態(tài)，反應(yīng)的標準自由能變化①∵Cu為單質(zhì)，∴第一百零九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六將代入，得將換算為質(zhì)量百分數(shù)即為精煉除鐵的限度。令T=1473K，得∵∵第一百一十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六其中將T＝1473K代入，得鐵在銅中是稀溶液，由兩種計算結(jié)果完全一樣。解法二：銅液中鐵以1％溶液為標準態(tài)第一百一十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六在等溫、等壓下，對Fe-2-3-…體系，認為多元系組元2的活度系數(shù)f2取對數(shù)后是各組元的濃度[%2]，[%3],……的函數(shù)，將其在濃度為零附近展開：令e2n叫做組元2的“活度相互作用系數(shù)”。則4.5多元系溶液中活度系數(shù)—Wagner模型第一百一十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六稱為定濃度活度相互作用系數(shù)，以下簡稱活度相互作用系數(shù)。其物理意義為，當鐵液中組元i的濃度保持不變時，j組元的質(zhì)量分數(shù)每增加1%時，所引起組元活度系數(shù)對數(shù)值的改變。第一百一十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六注：活度相互作用系數(shù)之間關(guān)系：當Mri與Mrj相差不大時，一般第一百一十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六例：2000K，含0.0105％Al的液態(tài)鐵與氧化鋁坩堝達平衡,試計算熔體中殘留氧含量。已知：Fe－O二元系Fe－Al二元系解:而第一百一十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六對取對數(shù)將有關(guān)數(shù)據(jù)代入，整理得：解得：第一百一十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六例題2-4若鐵釩溶液與固態(tài)VO平衡，其平衡氧分壓為=6.7×10-6Pa，試計算以下不同標準態(tài)時鐵液中釩的活度。

(1)純固態(tài)釩為標準態(tài)

(2)純液態(tài)釩為標準態(tài)

(3)亨利標準態(tài)

(4)w[%i]=1%溶液標準態(tài)已知 V(s)=[V] solGv(s)θ=（－15480－45.6T）Jmol-12V(s)+O2(g)=2VO(s) rGθ

=（－861490+150.2T）Jmol-1釩的熔點為=2188K，標準熔化焓fusHvθ

=17573Jmol-1，MFe=55.8510-3kgmol-1

，Mv=50.9410-3kgmol-1

第一百一十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第一百一十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第一百一十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第一百二十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第一百二十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.6.1混合過程吉布斯自由能變化1.摩爾混合吉布斯自由能設(shè)n1mol的純組元1與n2mol純組元2混合，混合前，體系總自由能為：

混合后，體系總自由能為：體系混合吉布斯自由能定義為：4.6正規(guī)溶液把實際溶液中體系的摩爾混合吉布斯自由能定義為第一百二十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2.過剩摩爾混合吉布斯自由能即為實際摩爾混合吉布斯自由能與理想摩爾混和吉布斯自由能之差

定義：理想摩爾混和吉布斯自由能：組元1的過剩偏摩爾混合吉布斯自由能

組元2的過剩偏摩爾混合吉布斯自由能

第一百二十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3.無熱溶液與規(guī)則溶液對于實際溶液，由于1和2分別不為1，所以

而有兩種可能①而－無熱溶液②而－規(guī)則溶液或正規(guī)溶液所以第一百二十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六∵即2.摩爾混合吉布斯自由能4.6.2正規(guī)溶液的定義與性質(zhì)4.6正規(guī)溶液1.定義：過?；旌蠠幔ㄆ鋵崬榛旌蠠幔┎粸榱?，混合熵與理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正規(guī)溶液。第一百二十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3.摩爾混合熵

:正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液的混合熵相同.其中（注：實際溶液)第一百二十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.摩爾混合焓第一百二十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六5.過剩函數(shù)1)過剩偏摩爾混合吉布斯自由能2)過剩混合自由能第一百二十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六1）與不隨溫度變化與均與溫度無關(guān)又亦與溫度無關(guān)，是一常數(shù)?；蚺cT成反比。4.6.3正規(guī)溶液的其它性質(zhì)4.6正規(guī)溶液第一百二十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六與與溫度無關(guān)2)與皆與溫度無關(guān)（注：若從實驗測得其一溫度下i的值或值，即可知道其它溫度下的i的值或4.6.2正規(guī)溶液的其它性質(zhì)第一百三十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六對二元系，,或,對正規(guī)溶液∴3）二元正規(guī)溶液的值不隨濃度變化對實際溶液，為計算組元活度，引入一個函數(shù)定義：第一百三十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六對三元系，組元1的過剩摩爾混合自由能一般情況下，多元正規(guī)溶液組元i的過剩摩爾混合自由能4.6.4三元正規(guī)溶液的熱力學性質(zhì)4.6正規(guī)溶液第一百三十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六例:為正規(guī)溶液，,在T＝1350K時，求該溶液的過剩摩爾混合自由能解：對正規(guī)溶液，是個常數(shù)。所以，而第一百三十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第一百三十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六例、溶于鐵液中的釩與氣相中氮的反應(yīng)為解：（1）以純固態(tài)釩為標準態(tài)時，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為第一百三十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第一百三十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

（2）以1%溶液為標準態(tài)時，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為第一百三十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六（1）礦石或精礦石中的脈石。如高爐爐料中沒有被還原的SiO2、Al2O3、CaO等。這類爐渣通常稱為冶煉渣或還原渣。（2）粗金屬在精煉過程中形成的氧化物。如煉鋼過程中吹氧產(chǎn)生的FeO、MnO、SiO2、P2O5等。這類爐渣稱為精煉渣或氧化渣。（3）被熔融的金屬及爐渣侵蝕沖刷而掉下的爐襯。例如，在煉鋼爐渣中的MgO主要來源于爐襯材料。（4）冶煉過程中加入的熔劑，如為了制造有一定流動性及有一定脫硫脫磷能力的爐渣而加入的CaO、CaF2、Fe2O3等。4.7冶金熔渣爐渣的來源第一百三十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六冶金過程中形成的以氧化物為主要成分的熔體，稱為冶金爐渣，主要有以下四類：還原渣以礦石或精礦為原料，焦碳為燃料和還原劑，配加溶劑（CaO）進行還原，得到粗金屬的同時，形成的渣，叫高爐渣或稱還原渣。2.氧化渣在煉鋼過程中，給粗金屬（一般為生鐵）中吹氧和加入溶劑，在得到所需品質(zhì)的鋼的同時形成的渣叫氧化渣。4.7冶金熔渣第一百三十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六3.富集渣將精礦中某些有用的成分通過物理化學方法富集于爐渣中，便于下道工序?qū)⑺鼈兓厥绽玫脑懈患?。例如：高鈦渣、釩渣、鈮渣等。4.合成渣根據(jù)冶金過程的不同目的，配制的所需成分的渣為合成渣。例如：電、重熔用渣、連鑄過程的保護渣等。第一百四十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六爐渣在冶煉過程中主要起分離雜質(zhì)，富集有用金屬及完成氧化精煉等作用。（1）爐渣可以容納爐料中全部脈石及大部分雜質(zhì)。如高爐冶煉中，礦石中大量脈石、燃料中的灰份以及熔劑等均進入爐渣。從而與被還原的金屬分離。（2）覆蓋在金屬表面的爐渣可以保護金屬熔體不被氧化性氣氛氧化。同時還可以減少有害氣體在金屬熔體中的溶解（如H2、N2等）。（3）在某些冶煉爐，如電渣重熔爐中，爐渣作為發(fā)熱體為冶煉或精煉提供所需熱源。（4）在某些冶金過程中，爐渣是冶煉的主要產(chǎn)品。如在含Cu、Pb、As及其它金屬雜質(zhì)較多的Sn礦中，首先是使90%以上的Sn造渣，煉出含雜質(zhì)較少的Sn渣。然后再從含Sn渣中提煉出粗Sn。（5）爐渣作為固體廢棄物本身還有很多用途。對爐渣進行綜合處理不僅可以回收其中的有用元素，同時處理后的爐渣還可用作建筑材料、鋪路、回填等。爐渣的有益作用

第一百四十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六爐渣的不利作用

（1）爐渣可以侵蝕和沖刷爐襯，縮短爐襯的使用壽命。（2）爐渣可帶走大量的熱，增加燃料消耗。（3）爐渣可帶走一些有用金屬，降低金屬的回收率。如煉鋼爐渣中含有20%～30%的FeO及Fe2O3以及少量的V、Ti等有用金屬，銅閃速爐和銅轉(zhuǎn)爐渣會夾帶銅锍是火法煉銅中造成銅損失的主要原因之一。第一百四十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六對冶金爐渣的要求

爐渣的性質(zhì)對保證冶煉過程的順利進行及保證金屬產(chǎn)品的質(zhì)量起十分重要的作用。在冶煉過程中，應(yīng)根據(jù)不同的冶煉目的選用不同成分的爐渣。為了在冶煉過程中，充分利用爐渣的有利作用而盡量抑制其不利作用，應(yīng)保證爐渣具有所需要的一些物理性質(zhì)如熱容、粘度、密度、表面張力、電導率以及化學性質(zhì)如酸堿性、氧化還原性、吸收有害元素能力（即容量性質(zhì)）等。第一百四十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.7.1熔渣的化學性質(zhì)4.7.1.1堿度1.將熔渣中的氧化物分為三類：1)堿性氧化物：2)酸性氧化物：3)兩性氧化物：等等等第一百四十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六CaO是硅酸鹽渣系中堿性最強的氧化物，SiO2是最強的酸性氧化物。因此CaO是最易獻出

O2-的氧化物，而SiO2

是最易吸收O2-的氧化物。爐渣的堿性或酸性就取決于渣中所含CaO與SiO2的量所顯示的化學性質(zhì)。于是就有以下幾種不同的爐渣酸、堿的表示方法。第一百四十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六2.堿度的三種定義（1）過剩堿根據(jù)分子理論，假設(shè)爐渣中有2RO?SiO2，4RO?Fe2O3，RO?P2O5，3RO?Al2O3等復(fù)雜化合物存在。爐渣中堿性氧化物的濃度就要降低。nB叫超額堿或過剩堿，單位：mol或摩爾分數(shù)。實際的堿性氧化物數(shù)量：－4第一百四十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

注：在煉鋼過程中，脫S、P所用的爐渣實際是應(yīng)用渣中自由的堿性氧化物,亦是用超額堿nB，如果酸性氧化物增多時，由于復(fù)雜化合物2RO?SiO2，4RO?Fe2O3，RO?P2O5，3RO?Al2O3的形成，會消耗掉大量的堿性氧化物，使實際有用的自由的堿性氧化物（即過剩堿）降低，所以用超額堿來衡量爐渣的脫S、P能力是很科學的。第一百四十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六（2）堿度用過剩堿表示爐渣的酸堿性雖然很科學，但在工程中有時很不方便。工程人員通常用以下比值，即堿性氧化物含量與酸性氧化物含量的比值定義的堿度來表示爐渣的酸堿性。常用以下表示法：第一百四十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六（3）光學堿度在頻率為的光譜線中測定氧化物的氧釋放電子的能力與CaO中的氧釋放電子的能力之比,稱為該氧化物的理論光學堿度（OpticalBasicity）.若以CaO的理論光學堿度的值為1時，其它氧化物的理論光學堿度依次為下表的數(shù)據(jù)。第一百四十九頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六表各氧化物的理論光學堿度氧化物由泡利電負性得由平均電子密度得K2O1.401.15Na2O1.151.10BaO1.151.08Ro1.071.04Li2O1.001.05CaO1.001.00MgO0.781.92TiO20.610.64Al2O30.6050.68MnO0.590.95Cr2O30.550.69FeO0.510.93Fe2O30.480.69SiO20.480.47B2O30.420.42P2O50.400.38SO3330.29第一百五十頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六爐渣的光學堿度由多種氧化物或其它化合物組成的爐渣，其堿度則和渣中的ao2-有關(guān)。在這種情況下，ao2-應(yīng)由渣中各化合物施放電子能力的總和來表示爐渣的光學堿度。即可用下式計算爐渣的光學堿度:第一百五十一頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六第一百五十二頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六

解：

首先應(yīng)計算渣中各氧化物的摩爾分數(shù)xi’

第一百五十三頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六從表中查出，各氧化物的光學堿度為：可得爐渣的光學堿度為：=0.65第一百五十四頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.7.1.2熔渣的氧化還原性定義%FeO表示渣的氧化性。認為渣中只有FeO提供的氧才能進入鋼液，對鋼液中的元素進行氧化。渣中Fe2O3

和FeO的量是不斷變化的，所以討論渣的氧化性，有必要將Fe2O3

也折算成FeO,就有兩種算法：（1）全氧法1603×721x即1kg的Fe2O3

可以折合1.35kg的FeO4.7.1熔渣的化學性質(zhì)4.7冶金熔渣第一百五十五頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六（2）全鐵法12×721x即1kg的Fe2O3可以折合0.9kg的FeO第一百五十六頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六決定熔渣的氧化還原反應(yīng)：在T＝1873K時氧在熔渣-金屬液間的分配常數(shù)或第一百五十七頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六令－代表實際熔渣中的值。當時，反應(yīng)逆向進行，鋼液中的氧向熔渣傳遞。當時，反應(yīng)正向進行，熔渣中的氧向鋼液傳遞。第一百五十八頁，共一百八十二頁，編輯于2023年，星期六4.7.2熔渣的結(jié)構(gòu)理論4.7冶金熔渣熔渣完全是由分子組成，在此假設(shè)下，計算熔渣的活度。這個理論最早是1934年由H.Shenck建立的一種理論體系，叫分子理論；熔渣完