不飽和醛酮及取代醛酮

一.α,β–不飽和醛酮二.醌三.羥基醛酮四.酚醛和酚酮五.紫外光譜第十三章

不飽和醛酮及取代醛酮

(UnsaturatedAldehydesandKetones)(SubstitutedAldehydesandKetones)1當(dāng)前第1頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)分類:雙鍵與羰基共軛

α，β—不飽和醛酮

雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn)n≥1雙鍵與羰基相連烯酮一.α,β–不飽和醛酮

(α,β-UnsaturatedAldehydes、Ketones)

2當(dāng)前第2頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)取代醛α，β—不飽和醛α，β—不飽和酮例：例：制備：3當(dāng)前第3頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2-丁烯醛親電加成共軛加成（1,4–加成）12341.加HCNα，β-不飽和酮主要發(fā)生1,4-加成α，β-不飽和醛主要發(fā)生1,2-加成反應(yīng)：CHCHCO2.4當(dāng)前第4頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)例：5當(dāng)前第5頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)例：6當(dāng)前第6頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)85%例：2.加RMgX1,2–加成40%7當(dāng)前第7頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)1,4–加成60%1,2–加成100%1,2–加成88%8當(dāng)前第8頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)1,4–加成94%體系中微量Cu+的存在，1,4–加成產(chǎn)物比例增加。存在微量Cu+無(wú)Cu+90%3%1%95%9當(dāng)前第9頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)82%例：3.加R2CuLi例：R2CuLi與α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生1,4–加成10當(dāng)前第10頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)4.插烯作用5.邁克爾（Michael）反應(yīng)定義：烯醇負(fù)離子與α,β–不飽和羰基化合物的1,4–加成反應(yīng)。能提供烯醇負(fù)離子的化合物：11當(dāng)前第11頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)例：共軛體系：12當(dāng)前第12頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)用途：通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物。例：結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成1,5–二羰基化合物。13當(dāng)前第13頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)例：例：14當(dāng)前第14頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)練習(xí)：合成分析：不易15當(dāng)前第15頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)例：合成分析：不易合成16當(dāng)前第16頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)例：合成6.還原反應(yīng)17當(dāng)前第17頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)98%例：例：7.D–A反應(yīng)18當(dāng)前第18頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)二.醌(Quinones)1.定義:含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌2.命名對(duì)苯醌鄰苯醌2,5–二甲基–1,4–苯醌1,4–苯醌1,2–苯醌β–萘醌α–萘醌1,4–萘醌1,2–萘醌19當(dāng)前第19頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)3.反應(yīng)1)還原反應(yīng)2)羰基的親核加成3)共軛加成4)D–A反應(yīng)*-射線測(cè)出對(duì)苯醌的碳碳鍵長(zhǎng)是不均等的，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明對(duì)苯醌是一個(gè)環(huán)烯酮，相當(dāng)于α,β-不飽和酮。20當(dāng)前第20頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)4.制備FeCl3/H2OHCl21當(dāng)前第21頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)三.羥基醛酮(HydroxyAldehydes、Ketones)

制備：1.安息香縮合反應(yīng)二苯羥乙酮（安息香）2在氰離子的催化作用下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯羥乙酮（安息香）的反應(yīng)。γ,δ羥基醛酮22當(dāng)前第22頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)機(jī)理：注意：安息香縮合反應(yīng)的原子利用率高達(dá)100%，但其使用的催化劑KCN有劇毒，催化劑改成維生素B1后，這個(gè)反應(yīng)更符合綠色化學(xué)的要求。23當(dāng)前第23頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)例：+CN-的作用：①與C=O發(fā)生親核加成；②加成后，吸電子的氰基使醛基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氧原子上而成為碳負(fù)離子，碳負(fù)離子與另一分子醛發(fā)生親核加成；③最后作為離去基團(tuán)離去。24當(dāng)前第24頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)例：25當(dāng)前第25頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)注意：斐林試劑等氧化劑：二苯羥乙酸重排26當(dāng)前第26頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)維生素B1維生素B1作催化劑：27當(dāng)前第27頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)28當(dāng)前第28頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2.酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成羥基酮的反應(yīng)。5–羥基–4–辛酮29當(dāng)前第29頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)6~7元環(huán)產(chǎn)率50~60%8~9元環(huán)產(chǎn)率10~20%10~20元環(huán)產(chǎn)率60~98%例:30當(dāng)前第30頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)四.酚醛和酚酮(PhenolicAldehydesandPhenolicKetones)

1.威爾斯邁爾（Vilsmeier）反應(yīng)定義：活性大的芳香族化合物可以用N–取代甲酰胺進(jìn)行甲?；?，催化劑為三氯氧磷?；钚源蟮姆枷阕寤衔铮?1當(dāng)前第31頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)N–取代甲酰胺：對(duì)羥基苯甲醛85%32當(dāng)前第32頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2–甲氧基–1–萘甲醛機(jī)理：33當(dāng)前第33頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2.瑞穆?tīng)枿C梯曼（Reimer–Tiemann）反應(yīng)苯酚、過(guò)量的三氯甲烷與10%的氫氧化鈉在50℃左右加熱，生成鄰羥基苯甲醛。水楊醛34當(dāng)前第34頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)機(jī)理：35當(dāng)前第35頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)3.氟里斯（Fries）重排酚類的酯在氯化鋁催化下重排生成酚酮的反應(yīng)。高溫鄰位產(chǎn)物為主。低溫對(duì)位產(chǎn)物為主。36當(dāng)前第36頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)練習(xí)：1.寫(xiě)產(chǎn)物解：37當(dāng)前第37頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2.合成（從合適原料）分析：38當(dāng)前第38頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)解：39當(dāng)前第39頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)五.紫外光譜（UltravioletSpectroscopy）

1.紫外光譜的一般特征橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（nm）縱坐標(biāo)：吸光度I0入射光強(qiáng)度，I透射光強(qiáng)度。吸光度摩爾消光系數(shù)200nm~400nm近紫外區(qū)4nm~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)例：對(duì)甲苯乙酮：40當(dāng)前第40頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)發(fā)色團(tuán)—能夠吸收可見(jiàn)光及紫外光（800~200nm）的孤立官能團(tuán)。簡(jiǎn)單的發(fā)色團(tuán)為有重鍵的結(jié)構(gòu)單位。助色團(tuán)—有些官能團(tuán)在波長(zhǎng)200nm以上沒(méi)有吸收帶。但是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起時(shí)，能使吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并使吸收程度增加。這種官能團(tuán)就稱之為助色團(tuán)?！镉勺贤夤庾V可推測(cè)化合物所含的發(fā)色團(tuán)。如：41當(dāng)前第41頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2.紫外光譜的基本原理有機(jī)化合物紫外光譜圖中的吸收帶，是由于分子吸收光能后，使得電子躍遷到較高能級(jí)而產(chǎn)生的。有機(jī)化合物的價(jià)電子有三種類型：σ電子π電子非價(jià)電子例：42當(dāng)前第42頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)吸收波長(zhǎng)小于150nm?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)1).σσ*兩個(gè)軌道能量差很大，相應(yīng)吸收光波長(zhǎng)較短，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外及可見(jiàn)區(qū)無(wú)吸收。例：烷烴在近紫外及可見(jiàn)區(qū)無(wú)吸收，可用作溶劑。43當(dāng)前第43頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2).例：甲醇在近紫外及可見(jiàn)區(qū)無(wú)吸收，可用作溶劑。吸收波長(zhǎng)小于200nm。3).例：乙烯吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。吸收波長(zhǎng)小于200nm。44當(dāng)前第44頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)4).吸收波長(zhǎng)大于200nm。例：丙酮279nm45當(dāng)前第45頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)3.分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系1).共軛的影響共軛體系促使吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，叫紅移。因?yàn)楣曹楏w系越大，最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的能量差越小，吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)。乙烯1，3-丁二烯46當(dāng)前第46頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)一般每增加一個(gè)共軛π鍵，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)30nm。★分子的幾何形狀可以影響共軛，使吸收波長(zhǎng)有所變化，一般反式烯烴比順式烯烴吸收波長(zhǎng)要長(zhǎng)。例：反-1，2-二苯乙烯λmax=295.5nm順-1，2-二苯乙烯λmax=280nm47當(dāng)前第47頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2).取代基的影響一個(gè)π體系與烷基相連，由于能發(fā)生σ－π共軛（超共軛），可以降低兩個(gè)躍遷軌道之間能差，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。219224235λmax（nm）CH2=CHCOCH3CH3CH=CHCOCH3（CH3）2C=CHCOCH3化合物表2－丁烯酮及取代物的π–π*躍遷吸收波長(zhǎng)48當(dāng)前第48頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)除烷基外，一些具有孤對(duì)電子的基團(tuán)：等均可與π體系發(fā)生共軛，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。綜上所述，共軛，超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對(duì)光的吸收發(fā)生變化。49當(dāng)前第49頁(yè)\共有51頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)共軛烯酮λmax（nm）計(jì)算規(guī)律：母體215