酸堿平衡和酸堿滴定法

酸堿平衡和酸堿滴定法第一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三

§8.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)

§8.2溶液中酸堿組分的分布

§8.3酸堿溶液PH的計算

§8.4緩沖溶液

§8.5酸堿滴定終點的指示方法

本章內(nèi)容第二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三

§8.6一元酸堿的滴定

§8.7多元酸、混合酸和多元堿的滴定

§8.8滴定誤差

§8.9酸堿滴定法的應(yīng)用

§8.10非水溶液中的酸堿滴定

本章內(nèi)容第三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三本章學(xué)習(xí)要求1.掌握弱酸、弱堿的電離平衡，影響電離平衡常數(shù)和電離度的因素，稀釋定律；運用最簡式計算弱酸、弱堿水溶液的pH值及有關(guān)離子平衡濃度;2.了解同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng);3.掌握酸堿質(zhì)子理論：質(zhì)子酸堿的定義，共軛酸堿對，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)，共軛酸堿Kaθ和與Kbθ的關(guān)系;

第四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三4.了解酸度對弱酸（堿）存在形態(tài)分布狀況影響;5.掌握酸堿指示劑的變色原理、指示劑的變色點、變色范圍；6.掌握強酸（堿）滴定一元弱堿（酸）的原理，滴定曲線的概念，影響滴定突躍的因素，化學(xué)計量點pH值及突躍范圍的計算，指示劑的選擇，掌握直接準(zhǔn)確滴定一元酸（堿）的判據(jù)其應(yīng)用；

本章學(xué)習(xí)要求第五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三7.掌握多元酸（堿）分布滴定的判據(jù)及滴定終點的pH值計算，指示劑的選擇，了解混合酸準(zhǔn)確滴定的判據(jù)及強酸弱酸混合情況下滴定終點pH值計算，指示劑的選擇；8.了解酸堿滴定法的應(yīng)用及相關(guān)計算，了解CO2

對酸堿滴定的影響，掌握酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定，掌握混合堿的分析方法及銨鹽中含氮量的測定方法。

本章學(xué)習(xí)要求第六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三8.1.1阿倫尼烏斯的電離理論電解質(zhì)在水溶液中能電離電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的物質(zhì)是酸電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿§8.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)按照阿累尼烏斯酸堿電離理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是酸電離出來的H+與堿電離出來的OH-結(jié)合生成水的反應(yīng)。HCl+NH3NH4Cl(苯)Na2CO3、Na3PO4第七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三稀釋定律當(dāng)電解質(zhì)溶于水時，通常會部分或全部解離。在水中，完全解離的電解質(zhì)稱為強電解質(zhì)；部分解離的電解質(zhì)稱為弱電解質(zhì)。為了定量的表示弱電解質(zhì)在水溶液中的解離程度，引入了解離度的概念。解離度α：電解質(zhì)在水溶液中達到解離平衡時的解離百分率。影響解離度α的因素：電解質(zhì)的本性、溫度、電解質(zhì)的濃度。第八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三若向該溶液中加水稀釋，使溶液體積變?yōu)樵瓉淼膎倍，則此時反應(yīng)商為：稀釋后，平衡必正向移動，即向弱酸弱堿的電離度隨溶液濃度的減小而增大。濃度為c的某一元弱酸HA，在水溶液中達到解離平衡：第九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三若初始時弱酸或弱堿的濃度為c,則起始濃度/mol·L-1c

0

0平衡濃度/mol·L-1c-cαcαcα當(dāng)α＜5%時，1-α≈1，即：或上式即為稀釋定律，它說明，在一定溫度下，弱電解質(zhì)的電離度α與濃度的平方根成反比，溶液越稀，電離度越大。第十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三注意弱酸弱堿經(jīng)稀釋后，雖然電離度增大，但溶液中的c(H+)或c(OH-)不是升高了，而是降低了，這是由于稀釋時，α增大的倍數(shù)總是小于溶液稀釋的倍數(shù)。第十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1.酸堿定義酸:凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸(protondonor)如：NH4+,HCl,HAc,H2CO3等堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿(protonacceptor)

如：NH3，Ac-，OH-等

兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。如：HCO3-，H20等按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿既可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。8.1.2酸堿質(zhì)子理論第十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2.共軛酸堿與共軛酸堿對HAcAc-+H+堿+質(zhì)子共軛酸酸共軛堿+質(zhì)子酸與它的共軛堿或堿與它的共軛酸就構(gòu)成了一對兒共軛酸堿對。共軛酸堿對的特征是兩者之間相差一個質(zhì)子。第十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例8-1判斷下列酸堿對是否是共軛酸堿對？（1）NH4+—NH3（2）HNO3—NO3-（3）H2SO4—SO42-（4）H2C2O4—CO32-第十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三3.酸堿反應(yīng)

注意：酸堿半反應(yīng)不可能單獨發(fā)生，酸在給出質(zhì)子的同時必須有另外的與它是非共軛關(guān)系的堿接受質(zhì)子酸堿反應(yīng)才能夠發(fā)生。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸的半反應(yīng)：HCl(酸1）Cl-（堿1）+H++堿的半反應(yīng)：NH3(堿2）+H+NH4+（酸2）酸堿反應(yīng)：HCl(酸1）+NH3(堿2）Cl-（堿1）+NH4+（酸2）第十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三4.水溶液中的酸堿反應(yīng)及其解離平衡常數(shù)

H2O+H2O?

H3O++OH-

簡寫為：H2O?

H++OH-

=[c(H+)/cq]·[c(OH-)/cq](1)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

第十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三簡寫

(2)弱酸、弱堿在水溶液中的解離反應(yīng)

第十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三電離常數(shù)的大小，表示了弱酸弱堿的電離程度的大小，Ka?、Kb?越大，表示弱酸弱堿的電離程度越大，溶液的酸、堿性越強。電離常數(shù)是一種平衡常數(shù)，它只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。

第十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三共軛酸堿對Ka?

和Kb?的關(guān)系：在一共軛酸堿對中,酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱；反之，酸越弱，其共軛堿就越強。第十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三對于多元酸堿，如三元酸：由共軛酸堿對平衡常數(shù)間的關(guān)系，可由堿的平衡常數(shù)計算出其共軛酸的平衡常數(shù)，反之亦然。第二十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例8-2：求磷酸氫二鈉（Na2HPO4）的解離常數(shù)解：分析為HPO4-作為堿時的解離常數(shù)即，由附錄表七可查得第二十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例如：醋酸在溶液中存在著這樣的解離平衡對于HAc分子來說，它解離后將以HAc和Ac-兩種型體存在。設(shè)c為醋酸及其共軛堿的總濃度，c(HAc)和c(Ac-)分別代表HAc和Ac-的平衡濃度，(HAc)為HAc的分布系數(shù)，(Ac-)為Ac-分布系數(shù)。分布系數(shù):酸（堿）溶液中，某組分的平衡濃度占酸（堿）總濃度(分析濃度）的分?jǐn)?shù)?！?.2溶液中酸堿組分的分布8.2.1一元酸第二十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三分布系數(shù)由該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)()和溶液中H+的濃度決定,而與其總濃度無關(guān).第二十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三(Ac-)隨pH的增高而增大,(HAc)隨pH的增高而減小。結(jié)論:當(dāng)pH=pKa時(Ac-)=(HAc)

=0.50HAc與Ac-各占一半pH＜pKa,主要存在形式是HAcpH＞pKa,主要存在形式是Ac-Ac-HAc第二十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例:計算pH=5.00時,HAc和Ac-的分布系數(shù)。或第二十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三一元弱堿如NH3的分布分?jǐn)?shù)：還可以將NH3轉(zhuǎn)化成它的共軛酸NH4+來處理。第二十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1.二元酸溶液例如草酸，它在溶液中以H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三種形式存在。設(shè)草酸的總濃度為c(mol·L-1)，則8.2.2多元酸第二十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三第二十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三第二十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三草酸的分布曲線結(jié)論：（1）pH＜pKa1,主要存在形式是H2C2O4；（2）PH=pKa1,(H2C2O4)=(HC2O4

-)；（3）pKa1<pH<pKa2時，主要存在形式是HC2O4_；（4）PH=pKa2,(HC2O4_)=(C2O42_)；（5）PH>pKa2，主要以C2O4

2_存在。第三十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三對任意的二元酸：第三十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2.三元酸溶液第三十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三第三十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三PO43–1.0δ0.50H2PO4–HPO42–PO43–HPO42–H2PO4–H3PO4pKa1θpKa2θpKa3θpHδ0.501.0H3PO4HPO42–H2PO4–PO43–02468101214

(2.15)

(7.21)

(12.35)

H3PO4的形體分布圖第三十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三（1）pH＜pKa1θ，H3PO4為主；（2）pKa1θ

＜pH＜pKa2θ

，H2PO4-為主；（3）pH=pKa1θ，c(H3PO4)=c(H2PO4-)；（4）pKa2θ＜pH＜pKa3θ，HPO42-為主；（5）pH=pKa2θ，c(H2PO4-)=c(HPO42-)；（6）pH＞pKa3θ

，PO43-為主。結(jié)論

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.167.2112.32pKa1θ

pKa2θ

pKa3θ第三十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)pH＜?(pKθa1+pKθa2)=4.68,主要以H3PO4和H2PO4-型體存在

當(dāng)?(pKθa1+pKθa2)=4.68＜pH＜?(pKθa2+pKθa3)=9.78主要以H2PO4-和HPO42-型體存在(4.68~9.78)當(dāng)pH＞?(pKθa2+pKθa3)主要以HPO42-和PO43-型體存在第三十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三8.3.1質(zhì)子條件酸堿反應(yīng)達平衡時，酸給出的質(zhì)子的物質(zhì)的量等于堿接受的質(zhì)子的物質(zhì)的量。其數(shù)學(xué)表達式稱為質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式?！?.3酸堿溶液PH的計算第三十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三Na2HPO4水溶液中

質(zhì)子條件式:大量存在并參與了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起始酸堿組分HPO42-和H2O，因此它們就是質(zhì)子參考水準(zhǔn),其得失質(zhì)子情況如下：OH－H2OH3O+

－H++H+失質(zhì)子得質(zhì)子HPO42-H2PO4-H3PO4PO43-+H++2H+－H+Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件式為：

c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4)=c(PO43-)+c(OH-)零水準(zhǔn)第三十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三書寫質(zhì)子條件式步驟：(1)從酸堿平衡系統(tǒng)中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn)),零水準(zhǔn)是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì),水溶液中水永遠是零水準(zhǔn)。(2)根據(jù)零水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的量.(3)根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則,得質(zhì)子產(chǎn)物物質(zhì)的量濃度之和等于失質(zhì)子產(chǎn)物的物質(zhì)的量濃度之和,寫出質(zhì)子條件式。第三十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三注意:(1)質(zhì)子條件式不應(yīng)出現(xiàn)零水準(zhǔn)物質(zhì)本身;(2)也不能出現(xiàn)與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分;(3)在質(zhì)子條件式中,得失質(zhì)子產(chǎn)物前應(yīng)乘以相應(yīng)的得失質(zhì)子數(shù).一元弱酸HAc水溶液的質(zhì)子條件式:

OH--H++H+HAcAc--H+失質(zhì)子得質(zhì)子HAc質(zhì)子條件式:c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)零水準(zhǔn)H2OH3O+(可簡寫成H+)第四十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例1：寫出NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件式。失質(zhì)子得質(zhì)子CO32-HCO3-H2CO3

－H++H+NH4+NH3－H+OH－H2OH3O+

－H++H+解：選取NH4+、HCO3－和H2O為零水準(zhǔn)，其得失質(zhì)子情況如下：

質(zhì)子條件式為：

c(H+)+c(H2CO3)=c(CO32-)+c(NH3)+c(OH-)例2：寫出NaH2PO4水溶液的質(zhì)子條件式。

解：選取H2PO4-和H2O為零水準(zhǔn)，其得失質(zhì)子情況如下：零水準(zhǔn)第四十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三OH－H2OH3O+

－H++H+失質(zhì)子H2PO4-HPO42-得質(zhì)子H3PO4+H+PO43-－2H+－H+質(zhì)子條件式為：

c(H+)+c(H3PO4)=2c(PO43-)+c(HPO42-)+c(OH-)練習(xí)：寫出Na3PO4、H3PO4水溶液的質(zhì)子條件式c(HPO42-)+2c(H2PO4-)+3c(H3PO4)+c(H+)=c(OH-)零水準(zhǔn)Na3PO4水溶液的質(zhì)子條件式：c(H+)=c(H2PO4-)+2c(HPO42-)+3c(PO43)+c(OH-)H3PO4水溶液的質(zhì)子條件式：第四十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三酸堿的濃度和溶液的酸堿度酸度：指溶液中H+濃度，可用PH計測得的酸度。酸的濃度：可被堿中和的酸的總濃度。如：0.1mol/LHCl與0.1mol/LHAc具有不同的酸度，相同的濃度。堿度：指溶液中OH-濃度,常用pOH表示。堿的濃度：可被酸中和的堿的總濃度。8.3.2各種溶液酸度（PH)的計算第四十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1.強酸(堿)溶液酸度（pH值）的計算（1）強酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-當(dāng)Ca≥10-6mol/L，忽略水的解離精確式近似式***

第四十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)Ca≤10-8mol/L，溶液PH值主要以水的解離決定當(dāng)10-8mol/L≤

Ca≤10-6mol/L，精確計算式為：第四十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三（2）強堿（Cb）精確式B+H+BH+

H2OH++OH–近似式***當(dāng)Cb≥10-6mol/L，忽略水的解離第四十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)Cb

≤10-8mol/L，溶液PH值主要以水的解離決定當(dāng)10-8mol/L≤

Cb

≤10-6mol/L，精確計算式為：第四十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2.一元弱酸(堿)溶液HAH++A-H2OH++OH-

質(zhì)子條件式:c(H+)=c(A-)+c(OH-))()()()()(2++++=HccKHccHAcKHcwaqqqq(1)一元弱酸溶液第四十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三上式是求解一元弱酸H+濃度的精確式。C(HA)項是平衡濃度，它與分析濃度c0的關(guān)系為將此項代入上式，并經(jīng)整理得解此方程比較復(fù)雜，實際工作中可視情況作合理近似處理。如果允許計算誤差不大于5%，可做下面幾種近似處理：1)若:

；時，即酸不是太弱，可忽略Kw(即忽略水的解離)，且c(HA)=c0

-c(A-)≈c0

-c(H+)，故上式可簡化為:第四十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三展開:[c

(H+)]2+Kaθc(H+)cθ–c0Kaθcθ

=0，解一元二次方程即得：2)如果且(或α＜4.4%)時,則不僅水的解離可以忽視,且由于HA的解離度也很小,則可以認為c(HA)≈c0-c(A-)≈c0；得最簡式:3)如果；時，則水的解離不可忽視，但弱酸的解離度不大，c0≈c(HA)故：第五十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例1計算分析濃度為1.010-5mol·L-1HCN,水溶液pH?Ka=6.210-10解:c(H+)=c0Kac

+Kw(c)2√=√1.010-56.210-10+1.010-14=1.310-7mol·L-1pH=6.89第五十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例2計算分析濃度為0.20mol·L-1CH2ClCOOH(一氯乙酸)水溶液pH?

Ka=1.410-3解:c(H+)=——————————-Ka+Ka2+4c0Ka

√2=———————————————————-1.410-3+√(1.410-3)2+41.410-30.202=0.016mol·L-1pH=1.79第五十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例3計算常溫下0.100mol·L-1NH4Cl水溶液的pH值，已知。解：

pH=5.12

第五十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三同理可得一元弱堿水pH溶液計算公式，將上面三個計算公式中Ka換成Kb，c(H+)換成c(OH-)c(HA)換成c(B)即可.1)若:；時2)如果

；

(或α＜4.4%)時3)如果

；時最簡式,務(wù)必記住!!!(2)一元弱堿溶液第五十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例4計算分析濃度為0.10mol·L-1NaAc水溶液的pH解:Kb(Ac-)=Kw/Ka=1.010-14/1.7510-5=5.710-10

(c0/c)Kb=0.15.710-10＞20Kw

(c0/c)

/Kb=0.10/5.710-10=1.75108＞500=√5.710-100.10c(OH-)=√Kbc0c=7.510-6mol·L-1pOH=5.12pH=14-pOH=14-5.12=8.88第五十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三3.多元弱酸(堿)水溶液酸度的計算1.多元弱酸水溶液多元弱酸分步解離，一般來說，多元弱酸的＞＞…＞，可近似地將溶液中H＋看成主要由第一級解離生成，忽略其它各級解離，因此可按一元弱酸處理。相應(yīng)的計算公式可將一元弱酸中的換成即可。

第五十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1)如果c0Ka1θ/cθ≥20Kwθ(10-12.7)；c0/(cθKa1θ)＜500時2)如果c0Ka1θ/cθ≥20Kwθ；c0/(Ka1θcθ)

≥500時3)如果c0Ka1θ/cθ＜20Kwθ；c0/(Ka1θcθ)

≥500時最簡式,務(wù)必記住!!!第五十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三同理可得多元弱堿c(OH-)的計算公式只需將上述公式中的c(H+)

，Ka1分別換成c(OH-),Kb1即可.1)若:c0Kb1θ/cθ≥20Kwθ(10-12.7)；c0/(cθKb1θ)＜500時2)如果c0Kb1θ/cθ≥20Kwθ；c0/(Kb1θcθ)≥500時3)如果c0Kb1θ/Cθ＜20Kwθ；

c0/(Kb1θCθ)≥500時最簡式,務(wù)必記住!!!第五十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例5分別計算0.10mol·L-

1Na2CO3和0.10mol·L-1Na3PO4水溶液pH?解:(1)CO32-的

Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/5.610-11=2.1310-4(c0/c)

Kb1=0.102.1310-4=2.1310-5＞20Kw(c0/c)

/Kb1=0.1/2.1310-4=469≈500pH=11.66=√√0.12.1310-4c(OH-)=c0Kb1c=4.6210-3mol·L-1Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/4.310-7=2.3210-8∴

>>第五十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三(2)PO43-的Kb1=Kw/Ka3=1.010-14/4.410-13=2.210-2(c0/c)Kb1=0.1×2.2×10-2=2.2×10-3＞20Kw

(c0/c)/Kb1=0.1÷0.022=4.5＜500=———————————————-0.022+√(0.022)2+4×0.022×0.102=0.037mol·L-1pOH=1.43pH=14-1.43=12.57√————————————c

(OH-)=Kb12c2

+4c0Kb1

c

2-Kb1c+Kb2=Kw/Ka2=1.010-14/6.2310-8=1.610-7Kb3=Kw/Ka1=1.010-14/7.5210-3=1.310-12第六十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三4.兩性物質(zhì)溶液PH值的計算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

常見的兩性物質(zhì)有多元弱酸的酸式鹽NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHC2O4等，以及電離理論中的弱酸弱堿鹽，如NH4Ac等。第六十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例6計算0.20mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液pH?

Ka1=1.1×10-3

Ka2=3.9×10-6=√1.1×10-3×3.9×10-6×1=6.5×10-5mol·L-1pH=4.18近似計算中,溶液pH與濃度無關(guān),近似計算前提是兩性物質(zhì)濃度不是太低,此時忽略水的解離.第六十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例7求0.010mol·L-1NH4Ac水溶液的pH。HAc：Kaθ=1.8×10-5,NH3：Kbθ=1.8×10-5pH=7.00解：第六十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三8.4.1同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)0.1mol·L-1HAc甲基橙滴加0.1mol·L-1NaAc1.同離子效應(yīng)§8.4緩沖溶液第六十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三

在弱電解質(zhì)溶液中加入一種含有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離平衡向左移動，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。

第六十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三若向上述HAc溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)，如NaCl、KNO3等時，由于強電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互牽制作用增強,離子結(jié)合為分子的機會減小，即分子化速度降低，因而重新達到平衡時電離度有所增加。

同離子效應(yīng)存在的同時，也存在鹽效應(yīng)，但鹽效應(yīng)很弱，一般計算中可忽略。2.鹽效應(yīng)（異離子效應(yīng)）第六十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例：在氨水溶液中分別加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O對氨水電離平衡有何影響？α,pH有何變化？第六十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三解:NH3·H2O?NH4++OH-

αpHHClNH4ClNaClNaOHH2O變大變小變小變小變小變大變小變大變大變大

第六十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三（2）50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]

pH=4.74

加入1滴(0.05mL)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05mL)1mol·L-1NaOH實驗：（1）50mL純水pH=7

pH=4.73pH=4.75pH=3 pH=111.緩沖溶液的組成及原理8.4.2緩沖溶液第六十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三上述實驗結(jié)果表明:水不具有緩沖作用,HAc+NaAc體系溶液具有緩沖作用,它是一種緩沖溶液。(2)緩沖溶液的組成

能夠抵抗外加少量酸、少量堿或稀釋，而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。(1)定義(1)共軛酸堿對溶液：HAc─NaAc，NH4Cl─NH3NaH2PO4─Na2HPO4(2)兩性物質(zhì)溶液：NaHCO3、鄰苯二鉀酸氫鉀等(3)強酸強堿溶液第七十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三以HAc—NaAc體系為例說明加入少量OH-，它與H+結(jié)合生成水，平衡向右移動加入少量H+,平衡向左移動。不論加酸還是加堿，溶液的酸度保持相對穩(wěn)定HAc+H2OH3O++Ac-

當(dāng)外加少量水稀釋時，一方面降低了溶液H+濃度,另一方面由于電離度增大,平衡向H+濃度增大的方向移動，兩者相互作用的結(jié)果使溶液H+濃度基本不變，PH不變。（3）緩沖原理簡寫為：HAcH++Ac-

第七十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2.緩沖溶液的pH值計算弱酸-共軛堿體系（HA-A-)：弱堿-共軛酸體系：第七十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例8

將0.4mol·L-1HAc與0.2mol·L-1NaOH等體積混合，（1）求混合溶液的pH值；（2）若往1升該混合液中分別加10mL0.1mol·L-1HCl和NaOH溶液，混合液的pH值如何變化？

解：（1）混合后HAc與NaOH發(fā)生反應(yīng)，

HAc+OH-=Ac-+H2O

c(Ac-)=c(OH-)=0.20V/2V=0.1mol·L-1。c(HAc)=(0.40V-0.20V)/2V=0.1mol·L-1，第七十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三（2）當(dāng)加入10mL0.1mol·L-1HCl后,c(HAc)增加、c(Ac-)減少：c(HAc)=————————=——0.1×1+0.1×0.0101+0.0100.1011.010c(Ac-)=————————=——0.1×1-0.1×0.0101+0.0100.0991.010=4.74-lg———=4.730.1010.099第七十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)加入10mL0.1mol·L-1NaOH后,c(HAc)減小、c(Ac-)增大：緩沖溶液的緩沖作用是顯著的！

加10mLH2O，混合液的pH值如何變化？稀釋前后緩沖組分物質(zhì)的量不變,故pH不變.c(HAc)=————————=——0.1×1-0.1×0.0101+0.0100.0991.010c(Ac-)=————————=——0.1×1+0.1×0.0101+0.0100.1011.010=4.74-lg———=4.750.0990.101第七十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三3.緩沖溶液的配制緩沖溶液的緩沖能力取決于緩沖組分濃度的大小即緩沖組分濃度的比值。（1）當(dāng)緩沖組分的濃度較高時，緩沖能力較大。（2）當(dāng)共軛酸堿對的總濃度一定時，二者濃度比為1:1時緩沖能力最大。第七十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三（1）在配制緩沖溶液時，雖應(yīng)使緩沖組分的濃度較大，但不宜過大，否則易造成對化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)的不良影響，化學(xué)中一般使共軛酸堿的濃度在0.1～1mol·L-1之間。（2）此外，還要控制共軛酸堿對濃度比在1:10到10:1范圍內(nèi)，即控制其PH=±1范圍內(nèi)。注意第七十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三人體血液本身就是一種多組分的緩沖溶液，含有H2CO3～NaHCO3、Na2HPO4～NaH2PO4、HHb～NaHb、HA-NaA等多種緩沖體系，使人體內(nèi)PH值恒定在7.40±0.05，否則PH的改變一旦超過0.4個單位，就會有生命危險。土壤中由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其鹽的緩沖作用，使PH恒定在5～8間，以適宜農(nóng)作物生長。第七十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2）選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)，配制藥用緩沖溶液時還應(yīng)考慮溶液的毒性。欲配制pH=5.0的緩沖溶液

應(yīng)選擇體系NaAc-HAc體系，pKa=4.74欲配制pH=9.0的緩沖溶液

應(yīng)選擇NH3-NH4Cl體系,pKb=4.74,pKa=9.26配制緩沖溶液的步驟:1）首先找出與溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱堿。一般ca/cb在0.1~10范圍內(nèi)具有緩沖能力，故pH=pKa1或pOH=pKb±1。第七十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三例9欲配制pH=7.00的緩沖溶液500mL，應(yīng)選用HCOOH－HCOONa、HAc－NaAc、NaH2PO4－Na2HPO4、NH3－NH4Cl中的哪一緩沖對？如果上述各物質(zhì)溶液的濃度均為1.0mol·L-1，應(yīng)如何配制？故應(yīng)選擇NaH2PO4－Na2HPO4為緩沖對。解：所選緩沖對的應(yīng)在6.00～8.00之間，并且應(yīng)盡量靠近7.00。pKa已知第八十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三pH=pKa2-lg-————c(H2PO4-)c(HPO42-)7.00=7.21-lg————c(H2PO4-)c(HPO42-)————c(H2PO4-)c(HPO42-)=1.62設(shè)取1.0mol·L-1NaH2PO4和Na2HPO4溶液分別為xL和(0.500－x)

L，x=0.31L

0.31L1.0mol·L-1NaH2PO4和0.19L1.0mol·L-1Na2HPO4混合。第八十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三§8.5酸堿滴定終點的指示方法酸堿指示劑：在一定的pH范圍內(nèi)能發(fā)生顏色突變的指示劑叫酸堿指示劑。通常是一類復(fù)雜的有機弱酸/弱堿。第八十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三a．弱的有機酸堿b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化酸式體(甲色)HInH++In-堿式體(乙色)8.5.1酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點:第八十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三甲基橙3.14.4(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4紅色(醌式)黃色(偶氮式)第八十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三8.09.6MR(甲基紅)4.46.2第八十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三8.5.2酸堿指示劑的變色范圍HInH++In-酸式體堿式體討論：對于給定的指示劑，KHIn一定，c(H+)決定比值大小，影響溶液顏色。指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值c(In-)/c(HIn);c(In-)代表堿色的深度;c(HIn)代表酸色的深度。第八十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1）c(In-)/c(HIn)≧10或pH≧pKHIn

+1堿式色2）c(In-)/c(HIn)≤1/10或pH≤pKHIn

-1酸式色3）1/10≤c(In-)/c(HIn)≤10或pKIn

-1≤pH≤pKIn

+1混合色第八十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三指示劑理論變色范圍:pH=pKHIn

±1指示劑的變色點:pH=pKHIn，c(In-)=c(HIn)注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳.pKa理論范圍實際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6第八十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三☆使用酸堿指示劑應(yīng)注意的問題(1)指示劑的用量：不能太多也不能太少。(2)溫度的影響：T→KHIn

→變色范圍！(3)指示劑的顏色變化方向（淺→深）無色→有色，淺色→深色例：酸滴定堿→選甲基橙堿滴定酸→選酚酞第八十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三8.5.3混合指示劑組成：（1）指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍（紫色→綠色）（2）兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）

特點：變色敏銳；變色范圍窄第九十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三0.1000mol?L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol?L-1HCl

反應(yīng)式:H++OH-

?

H2O

1.滴定前:

pH＝1.00

2.滴定至化學(xué)計量點前：pH＝？

3.化學(xué)計量點時:

pH＝7.00

4.化學(xué)計量點后:

pH＝？

8.6.1強堿滴定強酸§8.6一元酸、堿的滴定第九十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2.滴定開始至化學(xué)計量點前：溶液中的H＋濃度取決于剩余HCl的濃度。例如，當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液19.98mL時,未中和的HCl僅0.02ml,若此時停止滴定，則造成的誤差為-0.1%：第九十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三4.化學(xué)計量點后：溶液的pH值由過量的NaOH濃度決定。例如，滴入NaOH溶液20.02mL時，NaOH過量了0.02ml,此時停止滴定，將造成+0.1%的相對誤差。第九十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpHC(H+)計算0.00020.01.00滴定前:C(H+)=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:C(H+)=C(OH-)=10-7.00

20.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍第九十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)作圖，就能得到酸堿滴定曲線。

滴定開始，強酸緩沖區(qū)，pH變化緩慢隨滴定進行，HCl↓，pH漸↑SP前后0.1%，pH變化↑↑，繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，pH變化緩慢第九十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象。滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍。用途：利用滴定突躍選擇合適的指示劑。一般要求：指示劑變色范圍全部或部分落在滴定突躍的范圍內(nèi)。

第九十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三甲基橙（3.1～4.4）甲基紅（4.4～6.2）酚酞（8.0~10.0）1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHClpH=3.3～10.7選擇甲基橙，甲基紅，酚酞0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHClpH=4.3～9.7選擇甲基紅，酚酞0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHClpH=5.3～8.7選擇甲基紅濃度對突躍范圍的影響：c↑10倍，突躍范圍↑

2個pH單位，c10倍，突躍范圍

2個pH單位。

第九十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1)滴定過程中溶液pH值的變化0.1000mol?L-1的NaOH滴定20.00ml0.1000mol?L-1HAc溶液

OH-+HAc?Ac-+H2O

①滴定前:pH=？

②滴定開始至化學(xué)計量點前：pH=？

③化學(xué)計量點:pH=？

④化學(xué)計量點后:pH=？8.6.2強堿滴定弱酸第九十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三①第九十九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三

SP前0.1%時，已加入NaOH19.98mL②第一百頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三NaOH+NaAcSP后,加入NaOH20.02mL時，相對誤差0.1%③第一百零一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三強堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl第一百零二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2)影響滴定突躍大小的因素3)指示劑的選擇原則與準(zhǔn)確滴定的依據(jù)

準(zhǔn)確滴定的判據(jù)：C0Ka

10-8

強堿滴定一元弱酸，滴定突躍范圍的大小不但與溶液的濃度有關(guān)，而且與酸的強弱有關(guān)，即與Ka有關(guān)。一方面，當(dāng)Ka值一定時，酸的濃度愈大，突躍范圍越大；另一方面，當(dāng)酸的濃度一定時，酸愈強，即Ka值越大，突躍范圍愈大。C0Kb

10-8(強酸滴定一元弱堿)第一百零三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三◆Ca

?Kai≥10-8

或Cb?Kbi≥10-8可以被準(zhǔn)確滴定◆Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104

可以被分步、準(zhǔn)確滴定

§8.7多元酸、混合酸和多元堿的滴定多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：第一百零四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三H3PO4H++H2PO4-

Ka1

=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2

=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3

=10-12.78.7.1

多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇第一百零五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1．滴定的可行性判斷

C0Ka1≥10-8且Ka1/Ka2≥104

第一級能準(zhǔn)確、分步滴定C0Ka2≥10-8

且Ka2/Ka3≥104

第二級能準(zhǔn)確、分步滴定C0Ka3＜10-8

第三級不能被準(zhǔn)確滴定第一百零六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質(zhì)甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞第一百零七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=4.66

選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第一百零八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三8.7.2

多元堿的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷2.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇第一百零九頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1.滴定可行性的判斷

C0Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準(zhǔn)確、分步滴定C0Kb2≥10-8第二級能被準(zhǔn)確滴定2.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

第一百一十頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=8.37

選酚酞

第二變色點pH=3.9

選甲基紅第一百一十一頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三

在化學(xué)滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點(EP)與化學(xué)計量點(SP)之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱終點誤差。Et=100%§8.8滴定誤差第一百一十二頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定酸堿滴定法中最常用的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液是HCl溶液，最常用的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液是NaOH溶液．酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常配成0.1mol·L-1?！?.9酸堿滴定法的應(yīng)用第一百一十三頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三1．酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)）基準(zhǔn)物:：(1)無水碳酸鈉Na2CO3:易吸濕，2700C～3000C干燥1小時，干燥器中冷卻1：2反應(yīng)**pH3.9(2)硼砂

Na2B4O710H2O:易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存1：2反應(yīng)**pH5.1指示劑：甲基橙，甲基紅第一百一十四頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三2．堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）基準(zhǔn)物:(1)鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4(純凈，易保存，質(zhì)量大)1：1反應(yīng)**pH9.05(2)草酸H2C2O42H2O(穩(wěn)定)1：2反應(yīng)**pH1.25**pH8.36指示劑：酚酞第一百一十五頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三二、滴定方式及酸堿滴定法的應(yīng)用1.直接滴定法—混合堿的測定混合堿通常是指NaOH和Na2CO3或Na2CO3和NaHCO3的混合物。第一百一十六頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三雙指示劑法：⑴NaOH和Na2CO3過程：NaOHHCl/酚酞NaClHCl/甲基橙—

Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2

NaOH消耗HCl的體積為V1-V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2第一百一十七頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三⑵Na2CO3和NaHCO3過程NaHCO3

HCl/酚酞

NaHCO3

HCl/甲基橙H2O+CO2

Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2NaHCO3消耗HCl的體積為V2–V1Na2CO3消耗HCl的體積為V1第一百一十八頁，共一百三十頁，編輯于2023年，星期三NaOHNa2CO3NaHCO3酚酞V1V2H2ONaHCO3NaHCO3甲基橙H2