MoS2在光催化殺菌中的研究進(jìn)展和展望

MoS2在光催化殺菌中的研究進(jìn)展和展望摘要：MoS2由于獨(dú)特的理化性質(zhì)作為光催化劑具有優(yōu)良的催化活性，近年來(lái)，諸多學(xué)者將MoS2應(yīng)用于光催化殺菌中，并取得良好的成果。本文對(duì)近年來(lái)MoS2在光催化殺菌中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并展望了其研究前景和方向。關(guān)鍵詞：硫化鉬，光催化，水消毒1.引言每年有數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的人因?yàn)轱嬘帽患?xì)菌污染的水而生病甚至死亡，這種情況在發(fā)展中國(guó)家中更為普遍[1]。為了獲得干凈的飲用水，學(xué)者們開(kāi)發(fā)了各種技術(shù)，其中光催化殺菌技術(shù)作為一項(xiàng)有前景的細(xì)菌滅活技術(shù)受到了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。光催化殺菌技術(shù)是利用源源不斷的太陽(yáng)光作為能量來(lái)源的，具備綠色環(huán)?？沙掷m(xù)等優(yōu)點(diǎn)。光催化技術(shù)是以半導(dǎo)體光催化劑為基礎(chǔ)的，半導(dǎo)體光催化劑在光的照射下產(chǎn)生活性氧（ROS）來(lái)滅活細(xì)菌的。研究最為廣泛的催化劑TiO2性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒，光催化效果好，然而，普通形態(tài)的TiO2的Eg=3.2eV，只有在紫外線的照射下才具備光催化活性[2]。眾所周知，紫外線只占太陽(yáng)光譜中很小的一部分，于是為了更好地利用太陽(yáng)能，將光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光范圍甚至近紅外區(qū)域[3]，科學(xué)家開(kāi)發(fā)出了眾多的催化劑，例如g-C3N4[4],CdS[5],WO3[6]和MoS2[7]等。其中MoS2的帶隙較小，光譜響應(yīng)范圍最廣，在光催化產(chǎn)氫[8]，污染物降解[9]，CO2還原[10]，光催化殺菌[11]等方面取得了良好的效果。作者對(duì)MoS2在光催化殺菌中的進(jìn)展做綜述，希望能夠?yàn)殚_(kāi)發(fā)出高效的MoS2基催化劑提供參考。2.MoS2的理化性質(zhì)MoS2是典型的過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDs），具有可調(diào)節(jié)的禁帶寬度，其禁帶寬度根據(jù)尺寸大小在1.2-1.9eV之間[12]，并且其厚度降低到單層或數(shù)層的超薄MoS2片時(shí)，其帶隙會(huì)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋禰13]。光響應(yīng)范圍可以覆蓋到大部分可見(jiàn)光區(qū)域甚至到近紅外區(qū)域。體相MoS2由單層MoS2通過(guò)范德華引力結(jié)合而成，單層的MoS2則是由兩層硫原子夾一層鉬原子所構(gòu)成的一種三明治結(jié)構(gòu)。少層或單層的MoS2可以通過(guò)體相的MoS2在超聲下自上而下剝離而得到[14]。MoS2作為一種半導(dǎo)體光催化劑，其光生電子空穴容易復(fù)合，所以體相MoS2單獨(dú)作為光催化劑時(shí)，其光催化活性不是很高。有趣的是，MoS2作為光催化劑的助催化劑與其他材料復(fù)合，可以顯著提高光催化活性，甚至可以比擬Au，Pt等貴金屬[15]。MoS2作為助催化劑時(shí)，可以提高光生電子空穴的分離效率，單層或數(shù)層的MoS2可以為光催化反應(yīng)提供眾多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。3.MoS2在光催化殺菌的研究進(jìn)展MoS2的光催化殺菌研究始于YiCui等人，YiCui等人利用只有數(shù)層的MoS2納米膜做催化劑，是體相MoS2光催化活性的15倍[11]。2017年ZishengZhang等人報(bào)道[16]，在可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑Bi2WO6上負(fù)載了MoS2量子點(diǎn)，在一系列催化劑中，1%-MoS2-Bi2WO6符合催化劑實(shí)現(xiàn)了光催化性能的顯著提升。機(jī)理研究表明，負(fù)載MoS2量子點(diǎn)的復(fù)合催化劑，相比于對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)，光生電子-空穴的分離效率明顯提高，于是光催化活性明顯提高。具體而言，1%-MoS2-Bi2WO6復(fù)合催化劑在光照下只有6.7%的細(xì)菌存活，而B(niǎo)i2WO6和MoS2在光照下分別有49.8%和75.0%的細(xì)菌存活。同時(shí)，該復(fù)合催化劑對(duì)于染料羅丹明B的降解也有明顯提升。ThalappilPradeep等人[17]在2018年發(fā)現(xiàn)，采用電噴霧沉積，用Ag+轟擊MoS2，Ag+會(huì)與MoS2反應(yīng)生成Ag2S，在MoS2上形成3-5nm的孔，制造出了更多的Mo位點(diǎn)，具備更多的Mo缺陷。這些豐富的Mo位點(diǎn)有效地促進(jìn)了光照下H2O2的產(chǎn)生，產(chǎn)生了更多的H2O2進(jìn)而提高了對(duì)多種細(xì)菌的滅活效率。2019年，HongwenYu等人[18]合成了納米花狀的MoS2，并負(fù)載Ag2S/Ag，形成MoS2/Ag2S/Ag復(fù)合納米材料，光催化降解剛果紅的實(shí)驗(yàn)表明，MoS2/Ag2S/Ag復(fù)合材料的最高降解率達(dá)到了97.01%，比各個(gè)對(duì)照實(shí)驗(yàn)的效率顯著提高不少。并且，MoS2/Ag2S/Ag復(fù)合納米材料對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效率也可以明顯提高。同時(shí)，MoS2/Ag2S/Ag復(fù)合納米材料也被用于對(duì)細(xì)菌的滅活。結(jié)果顯示，MoS2/Ag2S/Ag復(fù)合納米材料在可見(jiàn)光下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)銅綠假單胞菌的完全滅活。ZonghongLin等在2019年報(bào)道，將MoS2@CFs用于細(xì)菌滅活，在光照下具有可見(jiàn)光活性，可以在60分鐘內(nèi)殺滅99.999%的細(xì)菌，而在MoS2@CF上負(fù)載Au后形成Au-MoS2@CFs后，30分鐘即可達(dá)到同樣的效果。由于MoS2具有壓電效應(yīng)，在同時(shí)具有光照和外部機(jī)械力的情況下，15分鐘即可達(dá)到同樣的滅菌性能。光照和外部機(jī)械力在此處協(xié)同產(chǎn)生更多的活性氧物種（ROS），提高對(duì)細(xì)菌的滅活效率[19]。同年，王保強(qiáng)等人[20]利用MoS2和水熱碳酸化碳形成核殼結(jié)構(gòu)的HTCC@MoS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料并用于光催化殺菌。結(jié)果顯示，形成異質(zhì)結(jié)后，HTCC@MoS2對(duì)K-12大腸桿菌的滅活效率顯著提升，可以在50min內(nèi)完全滅活10^7的大腸桿。光電實(shí)驗(yàn)表明，HTCC@MoS2比HTCC和MoS2的光生電子-空穴對(duì)的分離效率更高。湮滅劑實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)細(xì)菌滅活起決定性作用的是光生電子。進(jìn)一步研究表明光生電子單獨(dú)存在時(shí)，無(wú)滅活效應(yīng)，說(shuō)明是光生電子經(jīng)過(guò)反應(yīng)生成了?O2-參與對(duì)細(xì)菌的滅活，并起主要作用。隨后，王保強(qiáng)等人[21]將花粉與MoS2雜化，得到一系列被MoS2包裹的花粉復(fù)合催化劑PM。其中PM3在可見(jiàn)光下，LED燈下和模擬太陽(yáng)光下等多種光照下均表現(xiàn)出優(yōu)異的細(xì)菌滅活性能，甚至可以比擬目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用的水消毒法。同時(shí)，PM系列催化劑對(duì)包括大腸桿菌、銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌和普米盧斯雙歧桿菌在內(nèi)的多種細(xì)菌菌具有良好的殺菌效率。難得的是，使用PM3對(duì)實(shí)際水體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，其在實(shí)際水體中仍然具有相當(dāng)高的細(xì)菌滅活效率，具備很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。XiangmeiLiu和ShuilinWu等人在也報(bào)道過(guò)MoS2殺菌的實(shí)驗(yàn)。有別于多數(shù)可見(jiàn)光殺菌的報(bào)道，XiangmeiLiu和ShuilinWu等人[22]利用660nm的可見(jiàn)光進(jìn)行殺菌實(shí)驗(yàn)，充分發(fā)揮了MoS2帶隙較小，可見(jiàn)光響應(yīng)范圍大的特點(diǎn)。隨后，ShuilinWu等人[23]再次進(jìn)行了MoS2在光照下的細(xì)菌滅活實(shí)驗(yàn)，類似地，在MoS2存在下，660nm的光照下20min后，體系的溫度達(dá)到50攝氏度左右，而在Cu摻雜MoS2后，體系的溫度達(dá)到了55攝氏度左右。顯然，MoS2具有光熱效應(yīng)，可以吸收近紅外光并轉(zhuǎn)化為熱能。相應(yīng)地，Cu摻雜MoS2后，對(duì)金黃色葡萄球菌的滅活效率也比MoS2更高。2020年，XiwangZhang等人報(bào)道[24]1T相MoS2作為助催化劑與g-C3N4復(fù)合，將復(fù)合材料用于光催化殺菌中發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料可以明顯增強(qiáng)對(duì)細(xì)菌的滅活效率，其中主要的活性氧物種是H2O2,H2O2檢測(cè)也表明1T-MoS2/g-C3N4復(fù)合催化劑具有更高的H2O2濃度，并且加入異丙醇做電子供體后，光催化產(chǎn)H2O2的效率進(jìn)一步提升。王建龍等人[25]在Ti片上將TiO2納米管與MoS2復(fù)合，不僅成功將實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光下對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的滅活，催化劑也保持了良好的穩(wěn)定性，更是實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收，避免了粉體催化劑較難回收的問(wèn)題。2020年，SooWohnLee等人[26]利用微波水熱法一步快速合成MoS2/α-NiMoO4復(fù)合催化劑，其中MoS2的含量較少，作為助催化劑。復(fù)合催化劑對(duì)金黃色葡萄球菌的滅活效率具有一定提升，合成催化劑的時(shí)間也比較短，但是催化劑濃度比較高，達(dá)到了10mg/mL，相較于很多其他殺菌實(shí)驗(yàn)催化劑濃度比較高，不具有優(yōu)勢(shì)。MoS2也被用于與BiOI復(fù)合，形成BMS復(fù)合催化劑，提高光催化活性。DankuiLiao等人[27]合成了一系列不同比例的BiOI/MoS2復(fù)合物，實(shí)驗(yàn)得知，復(fù)合催化劑BMS-8的光催化抗菌活性最高，其中的主要活性氧物種是?O2-,和h+。在BMS復(fù)合催化劑中，兩種材料形成II型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，進(jìn)而提高光催化活性。ChengdiDong等人[28]則構(gòu)建了MoS2/TiO2/石墨烯三元Z型催化劑MTG，相較于MoS2和TiO2，MTG對(duì)大腸桿菌的滅活性能得到明顯提升，MTG-48在十分鐘內(nèi)即可滅活全部的大腸桿菌。并且MTG對(duì)包括四環(huán)素，剛果紅，羅丹明B等多種有機(jī)物的降解具有明顯的活性提升。4.前景和展望MoS2作為一個(gè)帶隙相對(duì)較小的催化劑，作為助催化劑，往往能夠提升催化劑的光催化活性，顯現(xiàn)出了很強(qiáng)的應(yīng)用潛力，這個(gè)在很多前人的研究中已經(jīng)證明。更為重要的是，與多數(shù)廣泛用于殺菌的催化劑不同的是，MoS2對(duì)光譜的響應(yīng)范圍廣，不僅可以吸收可見(jiàn)光，還可以吸收近紅外甚至紅外區(qū)域的光，具有光熱效應(yīng)，可以進(jìn)一步提高對(duì)細(xì)菌的滅活效率。鑒于MoS2的光熱效應(yīng)，也許有機(jī)會(huì)應(yīng)用MoS2基催化劑來(lái)提高反應(yīng)的溫度，達(dá)到光催化和熱催化協(xié)同的作用?；蛘呃肕oS2的光熱效應(yīng)，達(dá)到激活過(guò)硫酸鹽的目的，進(jìn)而提高對(duì)細(xì)菌的滅活效率。參考文獻(xiàn)：1.Wu,D.,etal.,Visible-light-drivenphotocatalyticbacterialinactivationandthemechanismofzincoxysulfideunderLEDlightirradiation.JournalofMaterialsChemistryA,2016.4(3):p.1052-1059.2.Leong,S.W.,etal.,TiO2basedphotocatalyticmembranes:Areview.JournalofMembraneScience,2014.472:p.167-184.3.Xu,Y.G.,etal.,Visible-light-drivenAg/AgBr/ZnFe2O4compositeswithexcellentphotocatalyticactivityforE.colidisinfectionandorganicpollutantdegradation.JournalofColloidandInterfaceScience,2018.512:p.555-566.4.Zhao,H.X.,etal.,Fabricationofatomicsinglelayergraphitic-C3N4anditshighperformanceofphotocatalyticdisinfectionundervisiblelightirradiation.AppliedCatalysisB-Environmental,2014.152:p.46-50.5.Gao,P.,etal.,HierarchicalTiO2/CdS"spindle-like"compositewithhighphotodegradationandantibacterialcapabilityundervisiblelightirradiation.JournalofHazardousMaterials,2012.229:p.209-216.6.Gu,W.Q.,etal.,Microwave-assistedsynthesisofdefectivetungstentrioxideforphotocatalyticbacterialinactivation:Roleoftheoxygenvacancy.ChineseJournalofCatalysis,2020.41(10):p.1488-1497.7.Zhang,X.,etal.,Solution-ProcessedTwo-DimensionalMoS2Nanosheets:Preparation,Hybridization,andApplications.AngewandteChemie-InternationalEdition,2016.55(31):p.8816-8838.8.Liang,Z.Q.,etal.,CodopedMoS2ascocatalystconsiderablyimprovedphotocatalytichydrogenevolutionofg-C3N4inanalkalescentenvironment.ChemicalEngineeringJournal,2021.421:p.10.9.Li,Y.H.,etal.,FabricationofBiOBr/MoS2/grapheneoxidecompositesforefficientadsorptionandphotocatalyticremovaloftetracyclineantibiotics.AppliedSurfaceScience,2021.550:p.10.10.Singh,S.,etal.,MoS2-Nanosheets-BasedCatalystsforPhotocatalyticCO2Reduction:AReview.AcsAppliedNanoMaterials,2021.4(9):p.8644-8667.11.Liu,C.,etal.,RapidwaterdisinfectionusingverticallyalignedMoS2nanofilmsandvisiblelight.NatureNanotechnology,2016.11(12):p.1098-1104.12.Liu,Y.P.,etal.,2H-and1T-mixedphasefew-layerMoS2asasuperiortoPtco-catalystcoatedonTiO2nanorodarraysforphotocatalytichydrogenevolution.AppliedCatalysisB-Environmental,2019.241:p.236-245.13.Liang,Z.Z.,etal.,Areviewon2DMoS2cocatalystsinphotocatalyticH-2production.JournalofMaterialsScience&Technology,2020.56:p.89-121.14.Zhou,W.J.,etal.,SynthesisofFew-LayerMoS2Nanosheet-CoatedTiO2NanobeltHeterostructuresforEnhancedPhotocatalyticActivities.Small,2013.9(1):p.140-147.15.Zong,X.,etal.,EnhancementofphotocatalyticH-2evolutiononCdSbyloadingMOS2ascocatalystundervisiblelightirradiation.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008.130(23):p.7176-+.16.Meng,X.C.,etal.,MoS2quantumdots-interspersedBi2WO6heterostructuresforvisiblelight-induceddetoxificationanddisinfection.AppliedCatalysisB-Environmental,2017.210:p.160-172.17.Sarkar,D.,etal.,HoleyMoS2NanosheetswithPhotocatalyticMetalRichEdgesbyAmbientElectrosprayDepositionforSolarWaterDisinfection.GlobalChallenges,2018.2(12):p.8.18.Zeng,Y.,etal.,Constructionofflower-likeMoS2/Ag2S/AgZ-schemephotocatalystswithenhancedvisible-lightphotocatalyticactivityforwaterpurification.ScienceoftheTotalEnvironment,2019.659:p.20-32.19.Chou,T.M.,etal.,AhighlyefficientAu-MoS2nanocatalystfortunablepiezocatalyticandphotocatalyticwaterdisinfection.NanoEnergy,2019.57:p.14-21.20.Wang,T.Q.,etal.,EfficientZ-schemevisible-light-drivenphotocatalyticbacterialinactivationbyhierarchicalMoS2-encapsulatedhydrothermalcarbonationcarboncore-shellnanospheres.AppliedSurfaceScience,2019.464:p.43-52.21.Xiao,K.M.,etal.,PhotocatalyticBacterialInactivationbyaRapePollen-MoS2BiohybridCatalyst:SynergeticEffectsandInactivationMechanisms.EnvironmentalScience&Technology,2020.54(1):p.537-549.22.Zhu,W.D.,etal.,AgBrNanoparticlesinSituGrowthon2DMoS2NanosheetsforRapidBacteria-KillingandPhotodisinfection.AcsAppliedMaterials&Interfaces,2019.11(37):p.34364-34375.23.Wang,C.F.,etal.,Therapidphotoresponsivebacteria-killingofCu-dopedMoS2.BiomaterialsScience,2020.8(15):p.4216-4224.24.Hu,X.Y.,etal.,Nano-layerbased1T-richMoS2/g-C3N4co-catalystsystemforenhancedphotocatalyticandphotoele