表面活性劑在界面上的吸附

關(guān)于表面活性劑在界面上的吸附第1頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三Sectionone表面過(guò)剩與Gibbs吸附定理1.表面過(guò)剩

如圖所示，a及β分別為兩不相混溶相，AA′BB′即為與a相及β相內(nèi)部成分不同、性質(zhì)不同的界區(qū)域，即界面相(σ相)。表面與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象就叫吸附。對(duì)于兩不相混溶液間的界面并非界限分明的幾何平面，而是界限不十分清楚的薄層；此薄層可以是一、二或幾個(gè)分子厚，其成分和性質(zhì)與界面兩邊內(nèi)部不同，此薄層稱(chēng)為界面相(或表面相)。①定義第2頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三

若在σ相中劃一平面SS′Va及Vβ分別為體系中自體相a及β內(nèi)到SS′面時(shí)的二相體積。若Va及Vβ中的濃度皆是均勻的，則整個(gè)體系中組分的摩爾數(shù)將為及式中，代表此差別，則得分別為a及β相中組分i的摩爾濃度。但在實(shí)際體系中，σ相這一界面區(qū)域的成分是不均勻的，故實(shí)際的組分i的摩爾數(shù)與上式所表示有差別。若以式中，為實(shí)際體系中組分i的摩爾數(shù)，即為實(shí)際體系與理想體系中i的摩爾數(shù)差，稱(chēng)為表面過(guò)剩，若以SS′面的面積為A，則單位面積上的過(guò)剩為第3頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三

就叫作表面過(guò)剩，也叫表面濃度或吸附量。的含意：③的物理意義

自1cm2的溶液界面和內(nèi)部各取一部分，其中溶劑量相等，則界面部分的溶質(zhì)與內(nèi)部溶質(zhì)所相差的摩爾數(shù)（可多、可少）；若其中一項(xiàng)為液相（如α相為液相，β為氣相），則有Cα>>Cβ,即nα>>nβ。有nσ=n0-(nα+nβ)≈n0-nα。=（n0-nα）/A(1)按Gibbs規(guī)定法定義的具有表面濃度與內(nèi)部濃度之差的意義。即相對(duì)于等量的溶劑摩爾數(shù)在表面區(qū)含有的溶質(zhì)摩爾數(shù)和在內(nèi)部(本體相)含有溶質(zhì)摩爾數(shù)之差。(2)的單位與一般濃度單位不同，它是單位面積上的摩爾數(shù)，即mol·cm-2。的數(shù)值可正可負(fù)。

值隨SS’面選擇不同而不同，只有將界面按照一定原則選定后，才有明確的意義。第4頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.Gibbs吸附公式推導(dǎo)2.1劃定SS’界面Gibbs利用溶劑過(guò)剩量為零的辦法確定SS’的位置。設(shè)定溶劑的濃度與高度的關(guān)系曲線(xiàn)如圖所示，在aa’面以下濃度不變，為α相；在bb’面以上的濃度不變，為β相；在表面相σ內(nèi)，即aa’與bb’之間，溶劑的濃度沿曲線(xiàn)連續(xù)變化。Gibbs分界面將ss’劃在使溶劑的Г為零的地方，即A1=A2處。這個(gè)分界面就決定了溶質(zhì)的Г。σ

由上式及其推導(dǎo)可知，要計(jì)算Г是非常困難的，討論吸附量的意義何在？Gibbs利用前面所學(xué)習(xí)的物理量γ和C計(jì)算Г。第5頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2Gibbs吸附公式推導(dǎo)

根據(jù)以上分析，設(shè)體系有a和β兩體相和表面相σ組成，利用熱力學(xué)（見(jiàn)書(shū)）相關(guān)知識(shí)可以推導(dǎo)出Gibbs-Duhem公式。第6頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.3Gibbs公式的討論只有一個(gè)界面的雙組分體系。在恒溫時(shí)，由上式可得

式中，Г2(1)表示相對(duì)于Г1=0時(shí)，組分2的表面過(guò)剩量(表面濃度)，意味著選定了SS′幾何界面，使溶劑的表面濃度在等于零的情況下，溶質(zhì)的相對(duì)表面濃度。

根據(jù)表面過(guò)剩的定義及Gibbs幾何界面位置確定方法，溶劑界面過(guò)剩量Г1=0。因此歐有：由物理化學(xué)所學(xué)可知：第7頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三式中，a2為組分2在溶液中的活度?？梢缘玫饺绻抢硐肴芤夯蛉芤簼舛群芟r(shí)，就可以用濃度代替活度，上式可以寫(xiě)成由式(5-13b)可知，如果是負(fù)值，則就為正。是正值，則就為負(fù)。前者稱(chēng)之為正吸附，后者稱(chēng)之負(fù)吸附。Gibbs吸附公式的意義：

相應(yīng)于相同量的溶劑時(shí)，表面層中單位面積上溶質(zhì)的量比溶液內(nèi)部多出的量（過(guò)剩量），而不是單位面積上溶質(zhì)的表面濃度。第8頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.4Gibbs公式的物理意義及有關(guān)注意事項(xiàng)恒溫下則有Г2>0，是正吸附。反之，若溶質(zhì)能增加溶劑的γ則有Г2<0，是負(fù)吸附。①若一種溶質(zhì)能降低溶劑的γ②在計(jì)算吸附量時(shí)，首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)作出γ～c的關(guān)系曲線(xiàn)，然后用作圖的方法求出一定濃度的值，再利用計(jì)算出該溫度下的Г。第9頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三③公式應(yīng)用范圍廣，可使用任何兩相界面。但公式中Г與γ指同一界面。即計(jì)算l-l界面的Г時(shí)，不能用其它界面的γ。④對(duì)于非離子表面活性劑及其它在水中不電離的有機(jī)物，其表面吸附量Г計(jì)算可用如下公式計(jì)算（此公式對(duì)離子型表面活性劑的吸附量計(jì)算不適用）⑤在推導(dǎo)Gibbs吸附公式時(shí)，對(duì)于吸附層未作規(guī)定，因此可以用于單層吸附和多層吸附。⑥公式的單位A.若γ

單位dyn.cm-1=erg.cm-2，R單位8.31×107erg.mol-1.K-1，則Г

單位mol.cm-2；B.若γ

單位mN/m(mJ.m-2)，R單位8.31J.mol.K-1

，則Г

單位mol.10-3.m-2第10頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三Sectiontwo表面活性劑在溶液表面上的吸附由前一節(jié)學(xué)習(xí)討論有：1.非離子性表面活性劑溶液吸附量在稀溶液中a2≈c2第11頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三此式可計(jì)算出非表面活性劑的吸附量。2.離子性表面活性劑溶液吸附量對(duì)于1-1型在水溶液中基本完全電離表面活性劑，如Na+R-，有：第12頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三根據(jù)電中性原則及溶液中水電離平衡條件對(duì)于1-1型不水解的電解質(zhì)式中，m為質(zhì)量摩爾濃度，f±為平均活度系數(shù)。設(shè)在表面相中得如下公式第13頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三

C為體積摩爾濃度。此式離子型表面活性劑溶液表面吸附的Gibbs公式。應(yīng)注意到RT前面的系數(shù)為2。稀溶液中3.溶液中有過(guò)量無(wú)機(jī)鹽存在時(shí)的吸附量

溶液中有過(guò)量無(wú)機(jī)鹽(如Na+X-)存在時(shí)，離子強(qiáng)度近于恒定，各種離子的活度系數(shù)亦近于恒定；而且在不水解的中性強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，H+與OH-濃度不變，故得：第14頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三在此式中，RT前面的系數(shù)為1。Gibbs公式討論總結(jié)不水解1-1型離子表面活性劑在溶液表面上吸附量計(jì)算加無(wú)機(jī)鹽與不加無(wú)機(jī)鹽時(shí)，Gibbs公式RT系數(shù)不同：

有過(guò)量無(wú)機(jī)鹽時(shí)(或離子強(qiáng)度恒定時(shí))采用1RT系數(shù)；無(wú)過(guò)量無(wú)機(jī)鹽時(shí)采用2RT系數(shù)。第15頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三無(wú)過(guò)量無(wú)機(jī)鹽有過(guò)量無(wú)機(jī)鹽非離子型表面活性劑Γ計(jì)算公式為1RT；離子型表面活性劑Γ計(jì)算公式為2RT；1-1型過(guò)量無(wú)機(jī)鹽加入時(shí)Γ計(jì)算公式為1RT；1-1型無(wú)過(guò)量無(wú)機(jī)鹽加入時(shí)Γ計(jì)算公式為2RT；第16頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三例題25℃，CH3CH2OH水溶液γ～C關(guān)系為γ=72-0.5C+0.2C2,計(jì)算濃度為0.5mol.L-1時(shí)，CH3CH2OH的表面過(guò)剩量Г（mol.cm-2）。C=0.5解題注意：?jiǎn)挝坏慕y(tǒng)一及R的數(shù)值Γ=-(0.5×-0.3)/8.314×107×298=6×10-12（mol.cm-2）第17頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三Sectionthree表面活性劑在溶液表面上的吸附狀態(tài)1.表面活性劑在液面上的吸附層結(jié)構(gòu)1.1吸附等溫線(xiàn)

由γ～c關(guān)系曲線(xiàn)可以求出吸附量Г，若求出不同濃度下的Г值，可以得到Г～c關(guān)系曲線(xiàn)，此關(guān)系曲線(xiàn)就是吸附等溫線(xiàn)。表面活性劑Г～c曲線(xiàn)與langmuir型吸附等溫線(xiàn)相似。其特點(diǎn)是：①濃度c低時(shí)，Г和c呈線(xiàn)性關(guān)系；②c高時(shí)，Г為常數(shù)，即Г不隨c而變化，表明溶液界面上的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，用Г∞

表示；第18頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三③c適中時(shí)，Г～c曲線(xiàn)為曲線(xiàn)狀態(tài)。Г～c關(guān)系可以由langmuir經(jīng)驗(yàn)式表達(dá)k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與表面活性無(wú)關(guān)。當(dāng)c很小時(shí)當(dāng)c很大時(shí)第19頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.2吸附分子在表面所占的面積與臨界膠束濃度

①吸附分子在表面上所占面積表面定向排列推測(cè)改變界面特性表面活性劑現(xiàn)象描述出不同分子在表面上存在狀態(tài)實(shí)際分子面積比較Gibbs公式和γΓ（表面過(guò)剩）第20頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三②臨界膠束濃度（cmc）

cmc是溶液表面張力c變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度，稱(chēng)為臨界膠團(tuán)濃度第21頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.離子型表面活性劑的吸附狀態(tài)濃度稀時(shí)吸附量小，吸附量隨濃度急劇增加。濃度大到一定程度以后，吸附量趨于恒定。此極值即為飽和吸附。C12H25SO4Na的溶液表面吸附等溫線(xiàn)第22頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三

十二烷基硫酸鈉的表面吸附分子面積(25℃)濃度(mol/L)5.0×10-61.26×10-53.2×10-55.0×10-58.0×10-52.0×10-44.0×10-46.0×10-48.0×10-4分子面積(10-20m)4751751007258453936.536C12H25SO4-分子結(jié)構(gòu)是棒狀，假設(shè)碳?xì)滏準(zhǔn)巧熘钡?，如圖。根據(jù)結(jié)構(gòu)計(jì)算，長(zhǎng)度約21×10-10m，其最大寬度約為5×10-10m；故分子“平躺”在表面上所占的面積約為100×10-20m2。將此結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果與上表所列的不同濃度的表面吸附分子面積相對(duì)照，可以看出：C12H25SO4Na“分子”大小分子可以平躺分子逐漸直立排列分子排列非常緊密第23頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三第24頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三

①當(dāng)濃度適中或較小時(shí)，由于表面吸附量也較小，因而表面上有足夠的地方讓吸附分子活動(dòng)。每個(gè)分子在表面上占據(jù)的面積隨表面活性劑濃度的增加而減少，直到最后接近分子橫截面積；

②一個(gè)較好的表面活性劑應(yīng)該在濃度較稀時(shí)就能達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，即C較小時(shí)，有γ最低。因此可以用達(dá)到最低表面張力時(shí)的濃度大小衡量表面活性劑的表面活性；

③對(duì)于同系物而言，隨碳原子的增加，γ↓。直鏈烷烴同系物，增加一個(gè)碳原子，達(dá)到最低表面張力時(shí)的濃度減小1/2。即表面活性增加1倍（對(duì)于支鏈或其他結(jié)構(gòu)不存在此規(guī)律）。一般親油基碳原子數(shù)增加時(shí)，表面活性↑。此規(guī)律性在非離子表面活性劑溶液中亦存在。如：R8SO4Nacmc=1.3×10-1mol/L;R10SO4Nacmc=3.0×10-2mol/L;R12SO4Nacmc=8.0×10-3mol/L;2.2

結(jié)論第25頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.非離子型表面活性劑的吸附狀態(tài)

對(duì)聚氧乙烯鏈為親水基的非離子表面活性劑，其表面活性不僅受親油基碳數(shù)影響，也受聚氧乙烯加成數(shù)影響。302040506054326n=30n=23n=14n=7n=4lgCγ(mN/m)

如圖十二醇聚氧乙烯醚的曲線(xiàn)。從這些曲線(xiàn)可求出每種表面活性劑在溶液表面上的最大吸附量，再由此計(jì)算出表面分子的平均面積。第26頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三n（親水基加成數(shù)）分子面積A(×10-20m2)45.23273.8643142.8259232.0780301.7993C12H25O(C2H4)nH的分子面積

親油基碳?xì)滏湶蛔?，分子面積隨氧乙基數(shù)目的增加而變大。聚氧乙烯型非離子表面活性劑，可以有伸直和卷曲的兩種構(gòu)型。此類(lèi)表面活性劑在表面上的吸附分子不會(huì)是單一的聚氧乙烯鏈完全垂直于表面的結(jié)構(gòu)。第27頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.

表面活性劑在溶液中的吸附狀態(tài)總結(jié)(1)溶液濃度↑，分子表面由無(wú)一定方向平躺狀態(tài)→直立的，定向排列狀態(tài)。

(2)

親水基團(tuán)相同或相似，親油基團(tuán)直鏈C↑表面吸附↑。

(3)親油部分為直鏈碳?xì)浠碾x子表面活性劑同系物，在最大吸附時(shí)，分子面積基本很接近，是比較緊密直立定向排列，一般是單分子層。

(4)親油部分相同而EO鏈加成數(shù)不同，其n↑則?！ax時(shí)表面分子面積越大。這表示EO鏈不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有雜亂、各種不同定向分布卷縮模型。第28頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三Sectionfour表面活性劑在溶液表面的吸附速度1.溶液表面張力的時(shí)間效應(yīng)

所討論的吸附狀態(tài)僅是平衡狀態(tài)，沒(méi)有考慮吸附速度。但在生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有實(shí)際意義。

表面張力指溶液平衡時(shí)的表面張力，在溶液陳化過(guò)程中觀測(cè)溶液表面張力時(shí)發(fā)現(xiàn)它隨時(shí)間而降低，一定時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)定值。這種隨時(shí)間變化的表面張力稱(chēng)為動(dòng)表面張力，存在動(dòng)表面張力的現(xiàn)象叫做表面張力時(shí)間效應(yīng)。動(dòng)表面張力第29頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.表面張力的時(shí)間效應(yīng)產(chǎn)生的原因

(1)由于溶液中溶質(zhì)分子自?xún)?nèi)部擴(kuò)散到表面需要一定時(shí)間。

(2)溶質(zhì)分子自表面脫附對(duì)吸附速度的影響。

(3)溶質(zhì)分子自溶液內(nèi)部吸附至表面，有一定向排列的過(guò)程。

(4)對(duì)于離子型表面活性劑，在表面部分被吸附后，其它同電性離子再繼續(xù)吸附時(shí)，就受到同樣電性的排斥，增加吸附的困難。第30頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.表面張力的時(shí)間效應(yīng)一般規(guī)律

(2)對(duì)于一定的表面活性物質(zhì)，溶液濃度越大，則表面張力隨時(shí)間增加而下降的幅度越大，而且到達(dá)平衡的時(shí)間越短。

(3)對(duì)于離子型表面活性劑，無(wú)機(jī)鹽的存在可以大大地減小表面張力的時(shí)間效應(yīng)。對(duì)于非離子型表面活性劑，無(wú)機(jī)鹽的存在對(duì)溶液表面張力的時(shí)間效應(yīng)影響不大。(1)對(duì)于同類(lèi)物質(zhì)，分子量↑，時(shí)間效應(yīng)越明顯。對(duì)于表面活性劑分子，一般來(lái)說(shuō)，C↑，時(shí)間效應(yīng)越?。惶?xì)滏溤蕉?，則時(shí)間效應(yīng)就越大。由于分子越小，擴(kuò)散阻力越小。第31頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三Sectionfive表面活性劑在固—液界面上的吸附日常生活、農(nóng)業(yè)及能源、環(huán)保、軍事等工業(yè)領(lǐng)域，表面活性劑與固體接觸更多，因此研究表面活性劑在固—液界面上的吸附具有很重要的實(shí)際意義。第32頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三上式假設(shè)溶劑未被吸附，對(duì)于稀溶液適合。表面活性劑溶液一般都是稀溶液。故此計(jì)算公式亦可適用于表面活性劑在固體上的吸附。1.表面活性劑在固—液界面上的吸附量

固體自溶液中的吸附測(cè)定方法：將一定量的固體與一定量已知濃度的溶液一同振搖，待平衡到達(dá)后，再測(cè)定溶液的濃度。自濃度的改變即可計(jì)算出每克固體所吸附的溶質(zhì)(溶液中的組分2)的量第33頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.表面活性劑的在固—液界面上吸附機(jī)理

①離子交換吸附②離子對(duì)吸附③氫鍵形成吸附④π電子極化吸附⑤色散力吸附⑥憎水作用吸附第34頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.影響表面活性劑在固—液界面上吸附因素

①表面活性劑的碳?xì)滏滈L(zhǎng)

碳?xì)滏溤介L(zhǎng)越易于吸附，即在溶液濃度比較稀時(shí)有較高的吸附量，RO(C2H4O)6H在石墨化炭黑上的吸附1-C12-；2-C10H21-；3-C8H17；4-C6H13-；5-H-第35頁(yè)，講稿共41頁(yè)，2023年