材料分析法第二章

材料分析法第二章第1頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月

X射線衍射譜（X射線衍射花樣）第2頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜（Debye)相

X射線衍射譜（X射線衍射花樣）低角高角第3頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月X射線在晶體中的衍射利用射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問題，主要是通過X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波?？梢园丫w中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波始終保持相互疊加，于是在這個(gè)方向上可以觀測(cè)到衍射線;而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生。第4頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。一個(gè)衍射花樣的特征，由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成:1.衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之為衍射幾何）。----由晶胞的大小、形狀和位向決定;2.衍射線束的強(qiáng)度。---取決于原子的種類和它們?cè)诰О械奈恢?。X射線衍射理論所要解決的中心問題:在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。第5頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月X射線照射到晶體上，和晶體發(fā)生相互作用的過程是比較復(fù)雜的，我們將首先討論衍射光束按方位分布的規(guī)律，即找出衍射線束在哪些方位上能夠出現(xiàn)的規(guī)律，而暫時(shí)不考慮衍射線束的強(qiáng)度高低，即衍射的幾何原理。第6頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月§2-2布拉格方程布拉格實(shí)驗(yàn)是依照可見光在鏡面上的反射規(guī)律設(shè)計(jì)的?！鵛射線與可見光相似;※晶體的光潔表面和鏡面相似.因此可以按照鏡面反射來安排X射線在晶面上的反射實(shí)驗(yàn)。第7頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月1、晶體是理想完整的。即不考慮晶體中存在的缺陷和畸變；2、忽略晶體中原子的熱振動(dòng)。即認(rèn)為晶體中的原子靜止在空間點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上；3、原子中的電子皆集中在原子核中心；4、入射X射線束嚴(yán)格平行并有嚴(yán)格的單一波長；5、晶體有無窮多晶面。一、布拉格公式導(dǎo)出的幾項(xiàng)假定第8頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月δ=nb-ma=abcosθ-abcosθ=0二、布拉格公式的導(dǎo)出

θθabnm單一晶面反射第9頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月dIncidentX-raybeam

θθ

θ

P1P2DiffractedbeamO’Oθ

AB晶體反射（布拉格反射）布拉格公式第10頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2dsinθ=nλd:晶面間距n：反射級(jí)數(shù)（任意整數(shù)1、2、3）θ：掠射角或布拉格角，入射線或反射線與晶面的夾角。表征了衍射的方向。2θ：衍射角，入射線與反射線間的夾角。第12頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證布拉格公式的正確性已知：NaCl的（100）面間距d100=0.564nm，CuKα輻射的波長λ=0.154nm，用布拉格公式計(jì)算n=1、2、3、4時(shí)的θ值如下：

n1234θ7.80

15.8024.20

33.10HKL100200300400當(dāng)n=2、4時(shí)的兩個(gè)θ值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)相當(dāng)符合。第13頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月三、布拉格方程的討論1、X射線衍射與可見光反射的區(qū)別⑴X射線衍射具有“選擇反射”特性。即只有當(dāng)λ、θ、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射；可見光可以在任何入射角反射。⑵X射線衍射光束是晶體中深層全體原子散射線的干涉結(jié)果；可見光的反射只在表面進(jìn)行。⑶X射線衍射光束的強(qiáng)度遠(yuǎn)較入射光束微弱；約1%。而可見光的鏡面反射效率很高，對(duì)鋁、銅、銀可達(dá)50-80%。

第14頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2、干涉面和干涉指數(shù)2dhklsinθ=nλ2（dhkl/n）sinθ=λ令dHKL=dhkl/n2dHKLsinθ=λ把反射級(jí)數(shù)n隱含在dHKL之中，布拉格方程變?yōu)橛肋h(yuǎn)是一級(jí)反射的形式。第15頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月即，把（hkl）晶面的n級(jí)反射看成為與（hkl）晶面平行的、面間距為dHKL=dhkl/n的晶面的一級(jí)反射，而該晶面不一定是晶體中的一個(gè)原子面。干涉面：為了簡化布拉格方程而引入的反射面。干涉指數(shù)（HKL）：干涉面的面指數(shù)。其中：H=nh，K=nk，L=nl。※干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)?！?dāng)干涉指數(shù)為互質(zhì)整數(shù)時(shí)，它就代表一族真實(shí)的晶面。※干涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。第16頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月3.產(chǎn)生衍射的極限條件據(jù)2dsinθ=nλ∵︱sinθ︳≤1∴nλ/2d=sinθ≤1即nλ≤2d當(dāng)n取最小值1時(shí)，則⑴λ≤2d

即能夠產(chǎn)生衍射的波長必須小于d的二倍。⑵d≥λ/2

即能夠反射的晶面族其d值必須大于λ/2?！w中產(chǎn)生衍射的波長是有限的；※晶體中能夠產(chǎn)生衍射的晶面族也是有限的。第17頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月4、布拉格方程的應(yīng)用λθd結(jié)構(gòu)分析X-ray衍射分析X-ray熒光分析dλθX射線光譜學(xué)Z第18頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月5、晶體衍射花樣的特點(diǎn)單晶體電子衍射花樣排列得十分整齊的許多斑點(diǎn)第19頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月多晶體電子衍射花樣一系列不同半徑的同心圓環(huán)第20頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月用圍繞試樣的條帶型底片接收衍射線，獲得衍射弧對(duì)用圍繞試樣掃描的計(jì)數(shù)管接收衍射線信號(hào)，獲得衍射譜線第21頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月從布拉格方程可知，在波長一定的情況下，衍射線方向是晶面間距d的函數(shù)，即：6、衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可見，不同晶系的晶體或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不同的。因此，布拉格方程反映晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化。第22頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月布拉格公式作為結(jié)構(gòu)分析的數(shù)學(xué)工具,在大多數(shù)場合已經(jīng)足夠,但是,還有一些衍射效應(yīng)是布拉格公式無法解釋的,例如非布拉格散射就是如此。倒易點(diǎn)陣概念的引入,為一般衍射理論奠定了基礎(chǔ)。7、倒易空間及愛瓦爾德圖解法第23頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月倒易點(diǎn)陣是一個(gè)假想的點(diǎn)陣.將空間點(diǎn)陣(真點(diǎn)陣或?qū)嶞c(diǎn)陣)經(jīng)過倒易變換，就得到倒易點(diǎn)陣。倒易點(diǎn)陣的外形也是點(diǎn)陣,但其結(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)真點(diǎn)陣的晶面。倒易點(diǎn)陣的空間稱為倒易空間。第24頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月1.倒易矢量ghkl垂直于正點(diǎn)陣中相應(yīng)的[hkl]晶面，或平行于它的法向Nhkl；

2.倒易點(diǎn)陣中的一個(gè)點(diǎn)代表的是正點(diǎn)陣中的一組晶面---等同晶面，即晶面間距相同，晶面上原子排列規(guī)律相同。倒易矢量ghkl第26頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月愛瓦爾德球圖解法在倒易空間中，畫出衍射晶體的倒易點(diǎn)陣；以倒易原點(diǎn)O*為端點(diǎn)作入射波的波矢量k（即OO*），該矢量平行于入射束方向，長度等于波長的倒數(shù)，即k=1/λ;以O(shè)為中心，1/λ為半徑作一個(gè)球，這就是愛瓦爾德球（反射球）；若倒易陣點(diǎn)G（指數(shù)為hkl）正好落在愛瓦爾德球的球面上，則相應(yīng)的晶面組（hkl）與入射束的方向一定滿足Bragg條件，其長度也等于反射球的半徑1/λ。第27頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)倒易矢量的定義，O*G=g，有k’—k=g由O向O*G作垂線，垂足為D，因?yàn)間平行與（hkl）晶面的法向Nhkl，所以O(shè)D就是正空間中（hkl）晶面的方位，若它與入射束方向的夾角為θ，則有

O*D=OO*sinθ即g/2=ksinθ由于g=1/d，k=1/λ故有2dsinθ=λ同時(shí)，k與k的夾角等于2θ，這與布拉格定律的結(jié)果也是一致的。愛瓦爾德球內(nèi)的三個(gè)矢量k’、k和ghkl清楚地描繪了入射束、衍射束和衍射晶面之間的相對(duì)關(guān)系第28頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月愛瓦爾德圖解法—討論衍射矢量的幾何表達(dá)入射線單位矢量K、倒易矢量R*HKL及反射線單位矢量K’構(gòu)成衍射矢量等腰（K=K’）三角形；K終點(diǎn)是倒易矢量R*HKL的起點(diǎn)；而K’終點(diǎn)是倒易矢量R*HKL的終點(diǎn)；衍射角2θ表達(dá)了入射線與反射線的方向。第29頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月AO1/hklS/S0/凡是處于Ewald球面上的倒易點(diǎn)均符合衍射條件若同時(shí)有m個(gè)倒易點(diǎn)落在球面上，將同時(shí)有m個(gè)衍射發(fā)生，衍射線方向即球心A與球面上倒易點(diǎn)連線所指方向。第30頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月§2-3X射線衍射方法晶體產(chǎn)生衍射的必要條件是θ、λ必須滿足2dsinθ=nλ。為了得到某個(gè)d的衍射線，實(shí)驗(yàn)時(shí)需要變化θ或λ，根據(jù)θ或λ的變化方式，衍射方法可分為三種：方法試樣λθ

勞埃法單晶變化不變周轉(zhuǎn)晶體法單晶不變變化

粉末法多晶不變變化

第31頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月粉末照相法第32頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月多晶體衍射花樣的形成第33頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月純Cu的粉末相第34頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月θ角的測(cè)定

S=4θRθ=(S/4R)(3600/2π)=(S/4R)(57.30)R=57.3mmθ=S/4布拉格角的測(cè)量S1S2第35頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月即Ewald球不動(dòng)，圍繞O點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)倒易晶格，接觸到球面的倒易點(diǎn)代表的晶面均產(chǎn)生衍射（周轉(zhuǎn)晶體法的基礎(chǔ)）。增大晶體產(chǎn)生衍射幾率的方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體AO1/hklS/S0/第36頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)波長連續(xù)，使Ewald球的數(shù)量增加，即球壁增厚（Laue法）AO1/hklS/S0/Δλ第37頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）Ewald球不動(dòng)，增加隨機(jī)分布的晶體數(shù)量，相當(dāng)于圍繞O點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)倒易晶格，使每個(gè)倒易點(diǎn)均形成一個(gè)球（倒易球）。（粉晶法的基礎(chǔ)）AO1/hklS/S0/倒易球第38頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphereg極限球衍射的極限條件可見，能獲得衍射的最大倒易球半徑為g=1/d≤2/:即的晶面不可能發(fā)生衍射。第39頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月Ewald球與極限球第40頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點(diǎn)陣是一個(gè)數(shù)學(xué)抽象。晶體點(diǎn)陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實(shí)的抽象，有嚴(yán)格的物理意義。(2)倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的倒易，不是客觀實(shí)在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3)Ewal