材料腐蝕與防護課件

材料腐蝕與防護課件第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

平衡狀態(tài)

當電極反應處于平衡狀態(tài)時，其電位為平衡電位Ee(熱力學參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。極化狀態(tài)對電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。外電流又叫極化電流。過電位

=E–Ee

描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

動力學基本方程式

表示過電位

(或極化電位E)和電極反應速度i之間的關系式

=f(i)

或者E=Ee+f(i)

稱為電極反應的動力學基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

電極反應的速度控制步驟★★電極反應的步驟一個電極反應至少需包括如下連續(xù)步驟：

(1)液相傳質(zhì)：溶液中的反應物向電極界面遷移。

(2)電子轉移(放電)：反應物在電極界面上發(fā)生電化學反應，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉變?yōu)楫a(chǎn)物。

(3)液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

速度控制步驟

在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS?；罨瘶O化和濃度極化極化的原因就在于電極反應的各個步驟都存在阻力，電極反應要達到一定的(凈)速度，就需要一定的推動力，過電位就表現(xiàn)為推動力。電位偏離平衡電位愈遠，推動力愈大，因而電極反應速度愈大。電子轉移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。

第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月活化極化

設電極反應的阻力主要來自電子轉移步驟，液相傳質(zhì)容易進行，這種電極反應稱為受活化極化控制的電極反應。電位變化對電極反應活化能的影響電極反應:R=O+ne是在電極界面上進行的，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括克服電場力所做的功。第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月腐蝕動力學

溶液（O）

〆nF△E 金屬（R）

〆nF△E

△G*R→O

△G*R

→OnF△E

△G*R→O

X1X2〆=X2X1+X2〆nF△E △G*R→O

電位變化△E對反應活化能影響第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月當電位改變

E，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nF

E。這樣，氧化方向反應的活化能改變量為-(1-

)nF

E，即活化能改變量與

E異號，活化能減小。還原方向反應的活化能改變量為

nF

E，即活化能改變量與

E同號，活化能增大。(1-

)和

分別是電位對氧化方向和還原方向反應活化能影響的分數(shù)，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

電極反應速度與電位的關系

動力學基本方程式

兩種特殊情況：（1）強極化在強極化(

a

或

c

比較大)時，過電位與電流密度(即電極反應速度)的對數(shù)成線性關系。這個關系式稱為Tafel公式，

和b稱為Tafel斜率，或Tafel常數(shù)。（2）微極化

第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

極化曲線在

～i坐標系中，

和i之間都是對數(shù)函數(shù)關系，它們在電流坐標軸上的截距都等于i0。在取定

時，由和相減可得出ia和ic。Ee(

=0)附近極化曲線有明顯的線性區(qū)。在

～lg

i

坐標系中，

與i之間都是直線關系，它們在電流坐標軸上的交點對應于。當取定

時，由和求ia和ic必須通過對數(shù)變換。在強極化區(qū)，ia與重合，|ic|與重合。即極化曲線符合Tafel公式，此直線段稱為Tafel區(qū)，其斜率為Tafel斜率和(如果橫坐標為自然對數(shù)lni，則Tafel區(qū)的斜率為和)。第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

（活化極化控制）單一電極反應的極化曲線iiiaiic?iOiO

（a）?~i坐標系?iOiaii[ic]㏒[i]（b）?~㏒i坐標系第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

動力學參數(shù)

（1）

傳遞系數(shù)

(或Tafel斜率為

)

表示雙電層中電場強度對電極反應的影響。

一般相差不大，多為0.5左右。當

=0.5，對n=1的電極反應，β=51.3mV，b=118mV。

=0.5的電極反應，陽極極化曲線和陰極極化曲線是對稱的。

(2)交換電流密度i0

i0反映電極反應進行的難易程度，也反映電極反應的極化性能的強弱。第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月在過電位

相同時，i0愈大，則

i

愈大，即電極反應速度愈大。這說明i0愈大電極反應愈容易進行。在i相同時，i0愈大，則過電位

愈小，極化電位愈靠近平衡電位。這表明i0愈大電極反應的可逆性愈大，電極反應愈不容易極化(極化性能弱)。因為參考電極的電位必須穩(wěn)定，極化性能必須很弱，故用作參考電極的電極反應的交換電流密度i0必須很大，如SHE。第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月i0既與電極反應的本性有關，又和電極材料，溶液濃度及溫度有關。i0的測量方法：一是利用強極化數(shù)據(jù)，在

～lg

i

坐標系中作極化曲線，將Tafel直線段延長到平衡電位Ee(

=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在

i坐標系中作極化曲線。在平衡電位Ee(

=0)處作極化曲線的切線，確定Faraday電阻Rf

。也可將極化曲線按直線處理，由

/i確定Rf

。得出Rf后再求i0。第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

濃度極化

當電極反應的阻力主要來自液相傳質(zhì)驟：電子轉移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化?！瘛褚合鄠髻|(zhì)的方式第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

濃度極化

當電極反應的阻力主要來自液相傳質(zhì)驟：電子轉移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化?！瘛褚合鄠髻|(zhì)的方式氧分子的液相傳質(zhì)方式有對流和擴散兩種。第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

簡化條件

極限擴散電流密度id濃度極化過電位第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

活化極化與濃度極化共同存在時的

陰極極化曲線活化極化和濃度極化作為控制因素的條件

在電化學腐蝕問題中，一般情況是：當i0<<id

這個條件對氫離子還原反應和氧分子還原反應都成立。當i0<<

ic

<<id時，電極反應受活化極化控制當

ic

趨近id

時，電極反應受濃度極化控制當ic=1/id時，電極反應受混合控制。第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所謂腐蝕電極，其界面上至少同時進行兩個電極反應：一個是金屬的氧化反應，一個是去極化劑的還原反應，且后者的平衡電位高于前者的平衡電位，因而電化學腐蝕能夠進行※因為金屬和溶液都是均勻的，故兩個電極反應發(fā)生在整個金屬暴露表面上。第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

混合電位

Eea<E<EecEea和Eec分別是陽極反應和陰極反應的平衡電位。E是這一對電極反應的共同極化電位，稱為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位記為Ecor。所以，Ecor介于陽極反應和陰極反應的平衡電位之間。電極反應的耦合在混合電位E，一個電極反應按陽極反應方向進行，一個電極反應按陰極反應方向進行，其速度相等，稱為電極反應的耦合。第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

腐蝕電極的極化

●●電流加和原理（1）自然腐蝕狀態(tài)：在腐蝕電位Ecor，陽極反應速度和陰極反應速度相等。即總的氧化反應速度等于總的還原反應速度，這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結果。（2）極化狀態(tài)：在極化狀態(tài)，陽極反應速度和陰極反應速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即

i=ia-│ic│——電流加和原理第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月●●

真實極化曲線和實測極化曲線

活化極化腐蝕體系

●●

自然腐蝕狀態(tài)（1）極化圖所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計。

第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月EEEeaicEcoricoriaEecicoriEec[ic]iaicorEeaLg[i](a)E~i坐標系(b)E~lg[i]坐標系

均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達式（3）影響腐蝕電流密度的因素（4）如果條件Eea<<Ecor不滿足，即

Ecor-Eea比較小，陽極反應不滿足強極化要求，那么陽極反應電流密度應改寫第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月ba（a）陽極平衡電位負移（b）陰極平衡電位正移（c）陰極Tafel斜率增大（d）陽極Tafel斜率增大（e）陰極反應ico

增大（f）陽極反應iao

增大活化極化腐蝕體系腐蝕電流密度的影響因素

EEEEEEEecEeaIcorlgiEecEeaIcorlgibcIcorlgiIcorlgiicoIcorlgiIcorlgiica第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月●●

極化狀態(tài)

（1）動力學基本方程式（2）實測極化曲線實測極化曲線的形狀有如下特點：第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月強極化區(qū)極化值△E比較大，即

ic

=0陰極極化時，陽極反應速度減小到可以忽略，即ia=0

第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月微極化區(qū)極化值

E很小第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月EEEcorEeci-Eeaiai+icOiEecEcorEea[ic]i+icor[i-]iaLg[i]

活化極化腐蝕體系的真實極化曲線和實測極化曲線的關系

(a)E~i坐標系(b)E~lg[i]坐標系第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

由實測極化曲線求腐蝕電流密度

(1)Tafel直線段外延法(2)線性極化法活化極化控制電極反應和活化極化腐蝕體系的比較

第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

腐蝕動力學

比較未極化時的參數(shù)極化程度極化電流基本動力學方程式求io（或icor）的方法活化極化控制電極反應活化極化控制腐蝕體系平衡電位Ee交換電流密度io

過電位?=E-Ee?>0陽極極化

?<0陰極極化i=ia-ic

陽極極化i+a=ia-|ic|

陰極極化|i-|=|ic|-ia腐蝕電位Ecor腐蝕電流密度icor極化值?E=E-Ecor?E>0陽極極化?E<0陰極極化i=i-i

陽極極化ia=i-i

陰極極化|ic|=i-iia=io[exp(?a/

β)-exp(-?a/

β)]ic=io[exp(?c/

β)-exp(-?c/

β)](1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(a?/di)Ee=RT/?f.1/ioi+=icor[exp(?E+/βa)-exp(-?E+/βc)]|i-|=icor[exp(|?E-|/βc)-exp(-|?E+-/βa)](1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d?/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/icor第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

陽極反應受活化極化控制，陰

極反應包括濃度極化的腐蝕體系

(1)一般情況

(2)陰極反應受濃度極化控制的腐蝕體系

第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月EEEecEecicEcoriaEeai-i+[ic]i+[i-]iaEcorEeaOiLg[i](a)E~i坐標系(b)E~lg[i]坐標系

控制腐蝕體系的真實極化曲線和實測極化曲線的關系

陽極反應受活化極化控制，陰極反應受濃度極化第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

差數(shù)效應和陰極保護效應

●●差數(shù)效應在腐蝕體系受到陽極極化時，與陰極還原反應耦合的那部分ia(常稱為“金屬的自腐蝕速度”)降低。這種現(xiàn)象稱為差數(shù)效應?！瘛耜帢O保護效應陰極極化時金屬腐蝕速度減小的現(xiàn)象，稱為陰極保護效應。當E=Eea，ia=0,金屬得到了“完全保護”，對應的極化電流密度i-稱為保護電流密度，記為ipr。第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3復相電極和腐蝕電池

電位關系當M1和M2接觸后，因為金屬是電良導體，它們將彼此極化，電位都發(fā)生變化。M1的腐蝕電位較高受到陰極極化，電位下降，極化值(M1)<0；M2的腐蝕電位較低，受到陽極極化，電位升高，極化值(M2)>0。極化以后的混合電位用Eg表示.電流關系復相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不會造成電荷的積累。第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月Icor（M1）總陽極電流E金屬M1和M2構成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eec?c(M1)?c(M2)?`c(M1)?`c(M2)?a(M1)?`a(M1)?E(M2)?E(M1)?a(M2)?`a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lg[I]Eg第37頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月電偶腐蝕電池

兩種不同的金屬M1和M2在電解質(zhì)溶液中電接觸，便組成電偶腐蝕電池。電偶腐蝕造成陽極性金屬M2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對陽極金屬M2的影響的量有兩個：陽極金屬M2的電偶電流密度ig(M2)=Ig/S2

陽極金屬M2的電偶腐蝕效應

第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

活化極化腐蝕體系設在金屬M1和M2上陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計。Eea<<Ecor<<Eec對M1和M2都成立。M1和M2偶接前,它們表面上的陽極反應和陰極反應都符合Tafel公式。

Ecor(M2)<<Eg<<Ecor(M1)與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于陰極反應和陽極反應在空間上分開了，分別在M1上和M2上進行，而M1和M2的面積不相等。第39頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月Evans

極化圖電偶腐蝕電池（活化極化體系）的極化圖Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg