電化學(xué)分析導(dǎo)論

電化學(xué)分析導(dǎo)論第1頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域第2頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法1.什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2.電化學(xué)分析法的重要特征（1）直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；（3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。第3頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好

被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便

直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。活體分析。第4頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法

電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。

共性問(wèn)題：

溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來(lái)說(shuō)，溶液產(chǎn)生的電信號(hào)與檢測(cè)對(duì)象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置)。

個(gè)性問(wèn)題：

（1）電位分析：離子選擇電極與膜電位（2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑（3）極譜分析：濃差極化

重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與應(yīng)用第5頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)《電化學(xué)分析導(dǎo)論》，科學(xué)出版社，高小霞等，1986(2)《電化學(xué)分析》，中國(guó)科大出版社，蒲國(guó)剛等，1993(3)《電分析化學(xué)》，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)《近代分析化學(xué)》，高等教育出版社，朱明華等，1991第6頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別電化學(xué)分析的分類(lèi)方法按IUPAC的推薦，可分為三類(lèi):(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。電導(dǎo)分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。(3)涉及電極反應(yīng)。電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析等。習(xí)慣分類(lèi)方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(lèi)）:(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；(3)電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量；(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；(5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。第7頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.電位分析法電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類(lèi)

：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；電位滴定:分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。第8頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.電解與庫(kù)侖分析法電解分析：在恒電流或控制電位條件下，使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法：電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱(chēng)重的方法來(lái)確定。庫(kù)侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫(kù)侖滴定：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。第9頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流—電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法的總稱(chēng)。

極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。交流示波滴定裝置第10頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.電導(dǎo)分析普通電導(dǎo)分析原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系；應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測(cè)；高頻電導(dǎo)分析特點(diǎn)：溶液與電極不直接接觸；原理：振蕩頻率>1兆赫時(shí)，離子：不移動(dòng)，中心離子與離子氛之間的相對(duì)振動(dòng)，正、負(fù)電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場(chǎng)變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流-極化電流，頻率小(<5000赫)時(shí)：極化電流很小(相對(duì)于電導(dǎo)電流)；頻率>1兆赫時(shí)：與電導(dǎo)電流具有相同數(shù)量級(jí)；

第11頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域1.化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）第12頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池二、電極電位與測(cè)量三、液接電位與鹽橋四、電極與電極分類(lèi)第13頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、化學(xué)電池電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。第14頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第15頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極第16頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極第17頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、電極電位1.平衡電極電位

可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位

——平衡電極電位。第18頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.電極電位的測(cè)量無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。

規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799V。在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱(chēng)為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第19頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第20頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第21頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、液體接界電位與鹽橋

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱(chēng)之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。第22頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

四、電極與電極分類(lèi)1.參比電極

標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。第23頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）第24頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）第25頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．指示電極（1）第一類(lèi)電極──金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（