抗氧劑中間體-3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯的合成

抗氧劑中間體-3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯的合成

1抗氧劑的開發(fā)和應(yīng)用抗氧劑是機(jī)械工程中不可或缺的添加劑。隨著高分子工業(yè)的發(fā)展,對抗氧劑的要求也越來越高,現(xiàn)有的產(chǎn)品已經(jīng)不能夠充分地滿足國內(nèi)外市場需求,開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的抗氧劑一直是研究的熱點(diǎn)。在抗氧劑的設(shè)計(jì)合成中,許多反應(yīng)均是以β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯為原料通過酯交換法來實(shí)現(xiàn)的,如抗氧劑1010、1076、245等2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原理反應(yīng)方程式如下:2.2-3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的合成儀器:WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀、DZ-1BC型真空干燥箱。試劑:β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯為工業(yè)品(純度>99%)、無水乙醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯亞砜(使用時需重新蒸餾)(以上試劑均為AR)。2.3實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1無水乙醇法制備決策將29.2g(0.1mol)β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(3)裝入250mL的四口瓶中,加50mL無水乙醇使之溶解,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,用恒壓滴液漏斗緩慢滴加30%(m/m)氫氧化鈉溶液53.3g,在65℃下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用鹽酸溶液(v∶v=1∶1)調(diào)節(jié)pH值為3左右,負(fù)壓過濾、洗滌、干燥,得到淺黃色粉末狀固體,收率為98.9%。熔點(diǎn)173.3~173.6℃。2.3.2制備n,n-二氯亞-3-二氯亞-1,3,4-三甲基-5-氯-4-甲基苯磺酸甲酯-3-羥基苯磺酸3-硫基-3-甲基苯磺酸3.2.的制備通法將5.56g(0.02mol)2裝入干燥的250mL的三口瓶中,加50mL氯仿使之溶解,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加4mL二氯亞砜,在50℃下反應(yīng)5h,反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾,除去溶劑和未反應(yīng)的二氯亞砜,最后得到淡黃色晶體,收率98.3%,熔點(diǎn)72.0~72.7℃。主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰為:在3628cm3結(jié)果與討論3.1物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率的影響在2的制備過程中,氫氧化鈉與3的物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率有很大影響。在反應(yīng)溫度為65℃,反應(yīng)時間為5h,氫氧化鈉為30%(m/m)時,考察了不同物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率的影響,結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出,隨著氫氧化鈉的量的增加,產(chǎn)品的收率也隨之增加。當(dāng)n(3)∶n(氫氧化鈉)=1∶4時,收率達(dá)較大,此時的收率為98.9%。而后隨著氫氧化鈉的量的增加,收率變化趨于平緩。其原因可能是在3的水解反應(yīng)中,氫氧化鈉不僅起到催化劑的作用,而且能使反應(yīng)生成的酸完全變?yōu)辂},使反應(yīng)更加完全。3.2氯亞的質(zhì)量對1純度的影響二氯亞砜是制備酰氯的一種常用氯化劑,它的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物都是氣體,容易分離提純。但是市售的二氯亞砜常含有硫酰氯、一氯化硫和二氯化硫等雜質(zhì)。故在此反應(yīng)中考察了二氯亞砜的質(zhì)量對1純度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。從上可以看出,只有高純度的二氯亞砜才能得到純度較高的1,而試劑級二氯亞砜必須重新蒸餾或二次蒸餾才能直接用于合成。3.3溶劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響對甲苯、二氯甲烷、氯仿作反應(yīng)溶劑進(jìn)行了考察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。從表中可以看出,以氯仿做溶劑時收率較高,產(chǎn)品純度也較好。而且沸點(diǎn)適中,后處理方便。3.4溫度對產(chǎn)品收率的影響以氯仿作溶劑,20.02mol,二氯亞砜4mL,反應(yīng)時間5h,考察了反應(yīng)溫度對鹵置換反應(yīng)收率的影響,結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出,隨著溫度的升高,收率先增大后減小。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時,產(chǎn)品收率達(dá)到較高,為98.3%。其原因可能是,此反應(yīng)為放熱反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系溫度會升高,當(dāng)反應(yīng)溫度過高時,由于二氯亞砜極易分解,從而會造成一些損失,反應(yīng)不完全,因此在高溫時收率出現(xiàn)下降的趨勢。3.5氯亞的用量2與二氯亞砜按理論物質(zhì)量比1∶1反應(yīng)時,0.02mol2需二氯亞砜為1.5mL。由于二氯亞砜極易分解,其加入量對反應(yīng)有很大影響。以氯仿為溶劑,反應(yīng)時間5h,固定2的加入量為0.02mol,考察了二氯亞砜的不同加入量對產(chǎn)品收率及純度影響,結(jié)果如表2所示。由表2可看出,隨著二氯亞砜的增加,反應(yīng)產(chǎn)品的收率也隨之增加。當(dāng)為0.054mol時,收率達(dá)到較大;從熔點(diǎn)數(shù)據(jù)也可以看出,熔程也逐漸變窄。分析原因?yàn)楫?dāng)加入二氯亞砜的量過少時,反應(yīng)不充分,還有部分原料未反應(yīng)。當(dāng)二氯亞砜的加入量為0.054mol時,反應(yīng)已經(jīng)非常充分,此時產(chǎn)品純度較高。4-3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯的合成1)以β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯為原料,經(jīng)過水解和酰氯合成反應(yīng)合成了抗氧劑中間體β-(3,5-二叔