第三章熱力學第二定律物理化學

第三章熱力學第二定律物理化學課件第1頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月教學重點及難點教學重點

1.理解卡諾循環(huán)和卡諾熱機效率、自發(fā)過程、自發(fā)過程的共同特征、熱力學第二定律、卡諾定理及其推論、熵的物理意義（考核概率70%）2.掌握克勞修斯不等式、熵增原理、熵判據(jù)、環(huán)境熵變、凝聚態(tài)物質變溫過程熵變、氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變、理想氣體pVT變化過程熵變的計算、可逆相變與不可逆相變過程熵變的計算

（考核概率100%）

3.理解能斯特熱定理、熱力學第三定律、規(guī)定熵、標準熵、標準摩爾反應熵（考核概率60%），掌握標準摩爾反應熵的計算、標準摩爾反應熵隨溫度的變化（考核概率90%）4.理解亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)，掌握恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變和吉布斯函數(shù)變的計算、熱力學基本方程、熱力學基本方程計算純物質pVT變化過程的ΔA、ΔG、克拉佩龍方程、克勞修斯-克拉佩龍方程、吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關系式（考核概率90%）

教學難點

1.熵、吉布斯函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)，封閉系統(tǒng)pVT變化、相變化和化學變化過程熵變、吉布斯函數(shù)變和亥姆霍茲函數(shù)變的計算，克拉佩龍、克勞修斯－克拉佩龍方程的推導過程及應用條件。第2頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第3頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.自發(fā)過程及其共同特征

即不需依靠外來作用就可以發(fā)生的過程，或者說，自發(fā)過程是指不需要消耗環(huán)境作的功就能發(fā)生的變化。自發(fā)過程是指在自然條件下能夠發(fā)生的過程。

實踐告訴我們，自然界一切自發(fā)過程都有確定的方向和限度?！?.1熱力學第二定律第4頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月過程方向限度水流高水位→低水位水位相等電流高電勢→低電勢電勢相等熱傳遞高溫→低溫溫度相等擴散高濃度→低濃度濃度相等

可以看出，自發(fā)過程的限度是該條件下的系統(tǒng)的平衡態(tài)，自發(fā)過程的方向總是單向地向著平衡態(tài)進行，不能自動逆轉。即一切自發(fā)過程都是不可逆過程。常見自發(fā)過程的方向與限度第5頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

若讓任何一個自發(fā)過程的逆過程進行，則環(huán)境必須對系統(tǒng)作功。原則上說，可以由任何的自發(fā)過程獲得可利用的功，例如：熱由高溫物體傳向低溫物體的過程中可以帶動熱機作功，一個自發(fā)的化學反應可以構成電池而輸出電功。

由于從自發(fā)過程中可以獲得功，所以自發(fā)過程進行時會失去一些作功的能力，這是自發(fā)過程的共同特征。由自發(fā)過程的共同特征可得出熱力學第二定律。第6頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.熱、功轉換（1）熱機把通過工質從高溫熱源吸熱、向低溫熱源放熱并對環(huán)境作功的循環(huán)操作的機器稱為熱機。（2）熱機效率將在一次循環(huán)中，熱機對環(huán)境所作的功－W與其從高溫熱源吸收的熱Q之比稱為熱機效率。第7頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦爾德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.熱力學第二定律第8頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學第二定律每一種說法都是等效的，違反一種必違反另一種。高溫熱源Q1WQ2Q1+Q2低溫熱源凈余的結果是熱從低溫流向高溫熱源而無其它變化。例如：開爾文的說法可違反，即能造成第二類永動機，那么我們可以讓該機從高溫熱源吸熱Q1做功W，此W再供給一個制冷機使冷機從低溫熱源吸熱Q2，則它必然向高溫熱源放熱為Q1+Q2，顯然違反了克勞修斯的說法。第9頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理

熱功轉化的限制條件最早由研究蒸汽機的熱機效率提出的。

所謂熱機就是利用工質(即工作物質，如汽缸中的氣體)從高溫(T1)熱源吸熱(Q1)對環(huán)境做功-W，然后向低溫(T2)熱源放熱(-Q2)復原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉化為功的機器。蒸汽機就是一種典型的熱機。高溫熱源T1Q1-Q2-W低溫熱源T2第10頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月熱機在一次循環(huán)中對環(huán)境所作的功-W與其從高溫熱源所吸收的熱Q1之比值，稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用η表示。即：∵系統(tǒng)對環(huán)境做功為負，效率為正∴加負號熱機效率到底有多大呢？能達到1嗎？高溫熱源T1Q1-Q2W低溫熱源T2第11頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)以理想氣體為工質，設計出由四個可逆步驟構成的理想循環(huán)的熱機，該熱機的循環(huán)過程就是著名的卡諾循環(huán)，卡諾機的效率就是卡諾效率?？ㄖZ循環(huán)的四個步驟為：⑴恒溫可逆膨脹；⑵絕熱可逆膨脹；⑶恒溫可逆壓縮；⑷絕熱可逆壓縮。1.卡諾循環(huán)第12頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月過程1：恒溫(T1)可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。此過程ΔU1

=0，系統(tǒng)從高溫熱源（T1）吸熱Q1，對外做功為W1。第13頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月過程2：絕熱可逆膨脹—所作功如BC曲線下的面積所示。此過程Q′=0，系統(tǒng)對外做功為W’，代價是系統(tǒng)溫度由T1降至T2。第14頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月過程3：恒溫(T2)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示此過程ΔU2=0，系統(tǒng)被壓縮得功W2，對外放熱-Q2第15頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過程4：絕熱可逆壓縮由到(D→A)此過程Q′′=0，系統(tǒng)被壓縮得功W”，此功全部轉化為系統(tǒng)熱力學能，使系統(tǒng)溫度升到T1，系統(tǒng)恢復原來狀態(tài)。第16頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)卡諾循環(huán)后系統(tǒng)復原，凈余的變化是從高溫熱源吸熱Q1，傳給低溫熱源-Q2，同時系統(tǒng)對外做功--W(即ABCD曲線所圍面積)。則卡諾效率為：

η=－W/Q1第17頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程2：過程4：所以第18頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月又由熱一律：則整理得：卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零第19頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月由卡諾循環(huán)我們可得到以下結論：①卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零；②卡諾機是工作于T1、T2兩熱源間的可逆機，其卡諾效率最高，η某≤η可；③卡諾效率只與T1、T2有關，與工質無關（因無其它特性參數(shù)），當Q1與T2一定時，T1越高，溫差越大，所轉化的功越多.第20頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月④卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，當所有四步都逆向進行時，W、Q只改變符號不改變數(shù)值，因此若把卡諾循環(huán)倒開，則環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)會從低溫熱源吸熱向高溫熱源放熱，這就是冷凍機的工作原理。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。第21頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.卡諾定理卡諾定理：在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機的效率最大?？ㄖZ定理推論：在T1、T2兩熱源間工作的所有可逆熱機效率必相等，與工作介質、變化種類無關。＜不可逆＝可逆即：任何物質任意變化＜不可逆＝可逆任何物質任意變化對無限小的循環(huán)：第22頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.3

熵與克勞修斯不等式把卡諾循環(huán)的結果推廣到任意的可逆循環(huán)。考慮其中的任意過程PQ；通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱線，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。pQRSTUOVWO’XYNMpVVWYX就構成了一個卡諾循環(huán)。在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，1·熵的導出第23頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月用同樣方法可把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。則這些小卡諾循環(huán)的總和就形成了一個沿曲線PQNMP的封閉折線。當小卡諾循環(huán)無限多時，折線所經(jīng)歷的過程與曲線所經(jīng)歷的過程完全相同。因此，任何一個可逆循環(huán)均可用無限多個小卡諾循環(huán)之和來代替。

PQNM第24頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月對每個小卡諾循環(huán)都有下列關系：上列各式相加，可得：

即：任意可逆循環(huán)的可逆熱溫商之和等于零。在極限情況下，上式可寫為按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應當是某函數(shù)的全微分。第25頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

既然是某狀態(tài)函數(shù)的全微分，那么就命名此狀態(tài)函數(shù)為熵，以S表示，即系統(tǒng)從狀態(tài)1→狀態(tài)2變化時，積分上式得：這是計算過程熵變的基本公式。此為熵的定義式。其單位：第26頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月熵的物理意義⑴熱與功轉換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。

熵與熱力學能、焓一樣是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質，系統(tǒng)狀態(tài)一定時，熵有確定的值。那么，熵具有什么物理意義呢？第27頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。第28頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。第29頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這也就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。因此可以說，熵是度量系統(tǒng)無序度(混亂度)的函數(shù)。這就是熵的物理意義。第30頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月從統(tǒng)計熱力學看，熵由熱熵和構型熵組成。熱熵：是溫度的函數(shù)，T↑，能級躍遷度↑，熵↑其典型例子：T↑，ΔS>0，是由熱熵引起的。構型熵：與粒子排列有關，排列可能性越多，S越大如：混合過程ΔS>0，由構型熵引起。

通過統(tǒng)計熱力學推導可得

S=klnΩ。

這就是Boltzmann公式，反映熵與系統(tǒng)無序度的定量關系。式中k為Boltzmann常數(shù)Ω：系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)。第31頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Clausius不等式＜不可逆＝可逆我們由卡諾定理曾得出：將其推廣到任意循環(huán)過程，得到任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零；任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。第32頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有可逆途徑有第33頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月此二式都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。

δQ是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。對于微小變化：將可逆變化合并得：它表明系統(tǒng)狀態(tài)變化時，若熵變與熱溫商之和相等，則過程為可逆的；若熵變大于熱溫商之和，則該過程為不可逆過程。第34頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.熵判據(jù)—熵增原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆變化過程時熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆變化過程時熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小的過程。這稱為熵增原理。如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：隔離系統(tǒng)熵永不減少。>不可逆＝可逆Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。第35頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月∵隔離系統(tǒng)不受外界干擾∴若發(fā)生不可逆變化，則必是自動進行的（即自發(fā)過程），因此可得到熵判據(jù)：dS(隔)＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

＜0不可能進行

隔離系統(tǒng)中不可逆過程均向著系統(tǒng)熵增大的方向進行，直到平衡時熵達到最大值。注意：只有在隔離系統(tǒng)中熵才能作為過程可能性的判據(jù)。第36頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月熵的總結：

⑴熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣度量，其改變量只與始末態(tài)有關而與途徑無關。⑵絕熱可逆過程系統(tǒng)熵不變ΔS=0，∴絕熱可逆過程也叫恒熵過程；絕熱不可逆過程ΔS＞0。⑶任何一個隔離系統(tǒng)中，一切能自發(fā)進行的過程均使熵增大，隔離系統(tǒng)的熵永不減小。要判斷某一變化的方向，只要計算出該條件下過程的熵變(系統(tǒng)+環(huán)境)就能知道能否發(fā)生預想的變化。第37頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

§3.4熵變的計算3.環(huán)境熵變的計算1.單純pVT變化過程熵變的計算

①恒溫過程熵變的計算②恒容、恒壓變溫過程熵變的計算③理想氣體pVT變化過程熵變的計算④理想氣體混合過程熵變的計算2.相變過程熵變的計算第38頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.理想氣體單純pVT變化過程熵變的計算

單純PVT變化是指始末態(tài)間無相變化、化學變化且W′=0的變化過程。①恒溫過程：

由熵的定義式，恒溫過程系統(tǒng)的熵變?yōu)椋簩硐霘怏w第39頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月②恒容、恒壓變溫過程熵變的計算恒容變溫過程恒壓變溫過程

恒容或恒壓變化過程的熱分別等于系統(tǒng)的熱力學能變和焓變當n及、為常數(shù)時，有不論實際過程是否可逆，對氣、液、固均可適用。第40頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體pVT同時變化過程熵變的計算1.先恒溫后恒容系統(tǒng)從(p1,V1,T1)到(p2,V2,T2)的過程(設n、摩爾熱容均為常數(shù))。pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：(p3,V1,T2)第41頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.先恒溫后恒壓pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)第42頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.先恒壓后恒容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)第43頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體混合過程熵變的計算例：在273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g)，另一邊放0.5molN2(g)。解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？計算理想氣體混合過程熵變時，可分別計算各純組分的熵變，再加和。

第44頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.相變過程熵變的計算①

可逆相變過程可逆相變是在恒定溫度及對應相平衡壓力下發(fā)生的相變，所以相變過程的焓變等于可逆相變過程的可逆熱Qr。則(可逆相變)②不可逆相變過程（了解）

計算不可逆相變的熵變ΔS，需在始末態(tài)間假設一條可逆過程，則各可逆過程熵變之和，即為始末態(tài)間的熵變。第45頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

因為熵是狀態(tài)函數(shù)，其改變量與途徑無關，所以無論是系統(tǒng)還是環(huán)境，也無論實際進行的過程可逆不可逆，均可在始末態(tài)間假設一可逆途徑，由熵變的定義式來計算。3.環(huán)境熵變的計算第46頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應，即由熵的定義式知環(huán)境熵變：

同時可認為系統(tǒng)傳入有限的熱不致引起熱源溫度、壓力的變化，所以T環(huán)可看作常數(shù)。δQamb=－δQsys

環(huán)境熵變計算公式：

第47頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.5熱力學第三定律及化學變化過程熵變的計算①能斯特熱定理②熱力學第三定律③規(guī)定熵和標準熵④標準摩爾反應熵的計算⑤標準摩爾反應熵隨溫度的變化第48頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月能斯特熱定理（Nernstheattheorem)

凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變隨溫度趨于0K而趨于零。其數(shù)學表達式為：或能斯特熱定理表明，溫度趨于0K時，各種恒溫過程的狀態(tài)改變，但熵值不變。1.熱力學第三定律第49頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月純物質完美晶體在0K時的熵為零。

熱力學第三定律的普朗克說法

所謂完美晶體就是指所有質點均處于最低能級、規(guī)則地排列在完全有規(guī)律的點陣結構中，形成唯一的一種排布狀態(tài)。S=klnΩ，Ω=1，S=0

修正的普朗克說法與熵的物理意義是一致的，也符合統(tǒng)計熱力學中對熵的定義第50頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.規(guī)定熵和標準熵規(guī)定熵(conventionalentropy)以S*（0K，完美晶體）=0為基礎，得到的純物質B在溫度為T的某一狀態(tài)時的熵值，稱為物質B在該狀態(tài)下的規(guī)定熵，以SB(T)表示。也稱為第三定律熵。1mol物質在標準態(tài)下、溫度T時的的規(guī)定熵，稱為標準摩爾熵，記作：SB（T）=SB（T）－SB（0K）第51頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.標準摩爾反應熵的計算當反應物及產(chǎn)物均為標準態(tài)純物質時，一定溫度T下的摩爾反應熵，稱為溫度T時該反應的標準摩爾反應熵。其數(shù)學表達式為：

在溫度T=298.15K下反應的標準摩爾反應熵等于末態(tài)產(chǎn)物的標準摩爾熵之和減去始態(tài)各反應物標準摩爾熵之和。注意：是反應物與產(chǎn)物均處于標準態(tài)(純物質)下的熵變，而不是實際反應系統(tǒng)混合狀態(tài)下的熵變（∵混合有熵變）。①T=298.15K下反應的標準摩爾反應熵第52頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月②任意溫度T下的標準摩爾反應熵aA+bBT2yY+zZT2aA+bBT1yY+zZT1第53頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1.亥姆霍茲函數(shù)2.吉布斯函數(shù)

①對亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的說明3.恒溫過程ΔA、ΔG的計算第54頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtz

function)對一個恒溫的封閉系統(tǒng)，由Clausius不等式可知：>不可逆=可逆∴

δQ－TdS

≤0

∵恒溫∴δQ－d(TS)≤0

將熱一律δQ=dU－δW

代入上式得

d（U－TS）≤δW

第55頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

亥姆霍茲將U-TS定義為新的狀態(tài)函數(shù)AA稱為亥姆霍茲函數(shù)，也稱為亥姆霍茲自由能或功函數(shù)（workfunction）。則上式可寫為（封閉系統(tǒng)，恒溫）<不可逆=可逆第56頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月如果系統(tǒng)在恒溫、恒容且不作非體積功的條件下則有判據(jù)表明，在恒溫、恒容且不作非體積功的條件下封閉系統(tǒng)的自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進行，直到dA=0達到平衡。＜不可逆＝可逆這就是亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。自發(fā)平衡W′=0第57頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月恒溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量等于過程的可逆功。ΔA的物理意義

<不可逆=可逆（封閉系統(tǒng)，恒溫）ΔAT=Wr恒溫、恒容可逆過程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外作非體積功的能力。ΔAT=Wr′第58頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吉布斯函數(shù)

d（U－TS）≤δW

(封閉系統(tǒng)，恒溫)∵δW=δW體+δW′∴d（U－TS）≤－pdV+δW′d（H－TS）≤δW′

（封閉系統(tǒng)，恒溫、恒壓）當系統(tǒng)恒壓時δW體=－pdV第59頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月吉布斯定義：G稱為吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質。如果系統(tǒng)在恒溫、恒壓、且不作非體積功的條件下，則＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡這稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。即：恒溫、恒壓、且不作非體積功的條件下封閉系統(tǒng)自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行，直到dGT,p=0時達到平衡。W′=0第60頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月即：恒溫、恒壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非體積功等于體系吉布斯函數(shù)的減少值。由封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓下d（H－TS）≤δW′則對恒溫、恒壓、可逆過程有：dGT,p=δW′

ΔGT，p代表著系統(tǒng)在恒溫、恒壓變化時所具有的做非體積功的能力。ΔG的物理意義第61頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月對亥氏判據(jù)和吉氏判據(jù)的說明

在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。由熵判據(jù)可知，dS(隔)＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

＜0不可能進行第62頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月對于絕熱體系:

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。第63頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡第64頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月∴反應可自發(fā)進行(∵dG<0為不可逆過程，在W′=0時就可以發(fā)生的過程即為自發(fā)過程)；例如：T、p一定、W′=0時，反應H2+1/2O2→H2O(l)的ΔGm=－237.2kJ/mol?！擀＜0若外加電功W′—電解水，則可使水分解，此過程有明顯的推動力，是不可逆過程，但它決不是自發(fā)過程。而其逆反應則不能自發(fā)進行。第65頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.A及G的計算根據(jù)A、G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

A、

G值。因為A、G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設計可逆過程來計算

A、

G值。第66頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.7熱力學基本方程及麥克斯韋關系式狀態(tài)函數(shù)小結可直接測定的：如p、V、T、Cp,m、Cv,m無法直接測定的：如U、H、S、A、GU、S—基本函數(shù)，是熱一律、熱二律的直接結果H、A、G—復合函數(shù)，是為應用方便而人為定義的函數(shù)U、H、S、A、G均無法直接測定，但在特定條件下可與過程的功或熱建立關系第67頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月函數(shù)間關系的圖示式第68頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月狀態(tài)函數(shù)間的關系及條件Wr′=ΔGT，p

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、可逆ΔH=Qp

封閉系統(tǒng)、恒壓、W′=0Qv=ΔU

封閉系統(tǒng)、恒容、W′=0W=ΔU

封閉系統(tǒng)、絕熱Q=TΔS封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Δ

AT=Wr,T封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Wr′=ΔAT，V

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容、可逆第69頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.熱力學基本方程這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定的、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。對于W′=0的封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，有δQr=TdS則由熱一律得δWr=－pdV由此方程再結合H、A、G的定義式的微分式，可得出另三個基本方程式：第70頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月這四個方程統(tǒng)稱為熱力學基本方程，它們是等效的

W′=0的可逆過程，發(fā)生pVT變化的或處于相平衡及化學平衡的封閉系統(tǒng)。適用條件：第71頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月可得：恒容條件下熱力學能隨熵的變化率為T

恒熵條件下熱力學能隨體積的變化率為－p

2.U、H、A、G的一階偏導數(shù)關系式第72頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月對應關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出第73頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月吉布斯—亥姆霍茲方程同理第74頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的 （或 ）求另一反應溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：第75頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.Maxwell關系式全微分的性質設函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數(shù)第76頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)Maxwell第77頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月利用該關系式將不可直接測量的量，用直接測量的量表示出來。不易測定，根據(jù)Maxwell關系式表示恒溫下熵隨體積的變化可轉化為恒容下壓力隨溫度的變化關系。第78頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.其它重要的關系式⑴恒容變溫⑵恒壓變溫⑶對純物質和組成不變的單相系統(tǒng):U=U(S,V)循環(huán)公式為第79頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：5.熱力學函數(shù)關系式的推導和證明已知基本公式恒溫對V求偏微分∴證明證：∵第80頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月設在一定的溫度和壓力下，某純物質的兩個相呈平衡：則由吉布斯判據(jù)：物質B(α,T,p)物質B(β,T,p)

平衡恒溫、恒壓兩相平衡時得：§3.8熱力學第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應用1.克拉佩龍方程第81頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月若施加一微擾力使溫度改變dT，相應壓力改變dp，而兩相仍保持平衡，則B(α,T+dT,p+dp)B(β,T+dT,p+dp)

平衡第82頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月則由熱力學基本方程dG=－SdT＋Vdp

得：移項，整理得∵恒溫恒壓下的平衡相變是可逆相變第83頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月這就是克拉佩龍方程式（Clapeyronequation）。變化率就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。它反映了純物質（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時，平衡壓力與平衡溫度間所遵循的關系。其含義為：當系統(tǒng)溫度發(fā)生變化時，若要繼續(xù)保持兩相平衡，則壓力也要隨之改變。任何純物質任意兩相平衡第84頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月當＞0（吸熱過程）時，若＞0，則兩相平衡溫度T隨壓力p增大而升高；若＜0，則T隨p增大而降低。克拉佩龍方程第85頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.Clausius-Clapeyron方程對于氣-液(或氣—固)兩相平衡，假設氣體為理想氣體，液體(或固體)體積相對于氣體體積可忽略不計，則克拉佩龍方程可寫為：這就是克----克方程，是摩爾蒸發(fā)焓。它反映了飽和蒸汽壓隨溫度的變