ysz電解質(zhì)薄膜制備方法研究進(jìn)展

ysz電解質(zhì)薄膜制備方法研究進(jìn)展

固體氧化物燃料（sobc）直接將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化為能耗裝置。由于其高效、環(huán)保、燃料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，它在分布能源和交通工具等領(lǐng)域引起了越來(lái)越多的關(guān)注。將SOFC逆向運(yùn)行制備的固體氧化物電解池(SOEC),在高溫下電解水蒸氣的制氫效率可以高達(dá)45%—59%(制氫效率定義為所制得氫的能量含量與制氫所用的能量之比),被認(rèn)為是未來(lái)氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代大規(guī)模制氫方法之一,也已成為當(dāng)前國(guó)際能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。SOEC理論上是SOFC的逆過程,其主要材料可以沿用目前高溫SOFC的材料。SOFC和SOEC基本組成都包括電解質(zhì)、陽(yáng)極和陰極。其中,固體電解質(zhì)是核心部分,其性質(zhì)(包括電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)等)不但直接影響電池和電解池的性能,還決定了與之相匹配的電極材料和制備技術(shù)的選擇。電解質(zhì)最主要作用是在電極之間傳導(dǎo)氧離子,阻隔電子電導(dǎo)和分隔氧化、還原氣體。因此,電解質(zhì)材料要求具有足夠高的離子電導(dǎo)率和低得可以忽略的電子電導(dǎo)率,結(jié)構(gòu)上完全致密,并且在氧化和還原氣氛中保持化學(xué)穩(wěn)定、晶型穩(wěn)定和外形尺寸穩(wěn)定。在過去的數(shù)十年中,為尋求用作電解質(zhì)的備選材料,人們對(duì)多種氧化物進(jìn)行了廣泛研究。其中,具有螢石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定氧化鋯,尤其是Y2O3穩(wěn)定ZrO2(yttria-stabledzirconia,YSZ),在高溫時(shí)具有良好的氧離子導(dǎo)電性和在氧化、還原氣氛下的高穩(wěn)定性,被認(rèn)為是高溫電解質(zhì)的首選材料。然而,高溫操作環(huán)境對(duì)SOFC的連接體和密封材料的要求較高,并且長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致SOFC的組元間發(fā)生不良的界面反應(yīng),近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)都把研究重點(diǎn)集中在SOFC的中低溫化方面。隨著SOFC工作溫度的下降,YSZ的電阻率迅速增大。為了保證電池的性能,必須將YSZ電解質(zhì)薄膜化制備。一般認(rèn)為,當(dāng)SOFC的工作溫度為700℃時(shí),YSZ電解質(zhì)的厚度應(yīng)當(dāng)小于50μm。另一方面,從SOEC角度看,雖然高的工作溫度(800—1000℃)保證了YSZ電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,但是與電極材料(如Ni-YSZ金屬陶瓷和Sr摻雜LaMnO3,簡(jiǎn)稱LSM)相比,YSZ電解質(zhì)的電阻率要大幾個(gè)數(shù)量級(jí),因此電解池的歐姆阻抗主要來(lái)源于電解質(zhì)。例如:在800℃時(shí)YSZ的離子電阻率約為50Ω·cm,LSM的電子電阻率約為10-2Ω·cm,Ni-YSZ金屬陶瓷的電子電阻率在10-3Ω·cm量級(jí)。為了降低電解的電能損耗,減小電解質(zhì)的歐姆極化是關(guān)鍵。通常可選的方法有兩種:選用電導(dǎo)率更高的電解質(zhì)材料和在保證致密性的前提下將YSZ薄膜化來(lái)減小電解質(zhì)的厚度。然而,電導(dǎo)率比YSZ高的電解質(zhì)材料(如摻雜的CeO2)在高溫下存在諸如性能不穩(wěn)定等問題,還有待進(jìn)一步研究。目前,國(guó)際上在制備SOEC時(shí)普遍采用陰極支撐結(jié)構(gòu),將YSZ電解質(zhì)薄膜化來(lái)降低電解池的歐姆極化。通過以上分析可以看出,當(dāng)采用YSZ作為SOEC和SOFC的電解質(zhì)材料時(shí),開發(fā)減小電解質(zhì)層厚度的電解質(zhì)薄膜化制備技術(shù)是提高電池和電解池性能的關(guān)鍵。目前YSZ電解質(zhì)薄膜的制備方法很多,按其成膜原理可以分為陶瓷粉末法、化學(xué)法和物理法。本文擬就YSZ電解質(zhì)薄膜化制備技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。1陶瓷粉末法1.1膜的制備方法及用量流延成型是在陶瓷粉料中添加溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑等,制得分散均勻的穩(wěn)定漿料,經(jīng)過篩、除氣后,在流延機(jī)上制成具有一定厚度的素胚膜,再經(jīng)過干燥、燒結(jié)得到致密薄膜的一種成型方法。圖1是流延法制備YSZ薄膜的工藝流程圖。流延成型法制備YSZ薄膜工藝的關(guān)鍵在于制備性能合適的流延漿料。YSZ粉料的純度、顆粒形貌、粒度大小及分布對(duì)膜層的性能影響很大。為了使成膜致密,通常采用細(xì)顆粒的球形粉料,但是如果粉料過細(xì),漿料中粘結(jié)劑和增塑劑的用量也要相應(yīng)增加,以保證漿料的黏度,這會(huì)給干燥和燒結(jié)帶來(lái)困難,從而影響燒結(jié)膜的質(zhì)量。漿料中溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和塑性劑等添加劑的種類和含量也很重要,并且添加劑的添加次序?qū)α餮訚{料的黏度及流變性影響很大。一般先在粉料中加入溶劑和分散劑,用球磨或超聲波分散的方法混合均勻后,再加入塑性劑和粘結(jié)劑,這主要是因?yàn)檎辰Y(jié)劑和分散劑在粉體顆粒上的吸附具有競(jìng)爭(zhēng)性,分散劑先吸附在顆粒表面后不易被解吸,可增強(qiáng)粉體的分散效果,有利于提高膜的致密度。薄膜的厚度和漿料的黏度、刮刀的間隙、漿料槽液面高度以及流延速度等因素有關(guān)。韓敏芳等用流延成型法制備YSZ電解質(zhì)薄片,YSZ薄片的相對(duì)密度為97.8%,900℃時(shí)的電導(dǎo)率達(dá)到0.106S/cm。流延漿料中的有機(jī)物多易燃有毒,不僅增加了YSZ薄膜的制備成本,還容易造成環(huán)境污染,采用水基漿料是流延成型工藝的發(fā)展方向。Snijkers等將YSZ溶于去離子水中,加入白明膠(gelatin)粘結(jié)劑,聚乙二醇和亞麻子油增塑劑,聚丙烯酸銨鹽分散劑和氟碳(FC-4432)表面活性劑,通過調(diào)整流延漿料的配比,制備出致密無(wú)裂紋的YSZ薄膜。然而,使用水基漿料時(shí)需要加入大量的水溶性有機(jī)粘結(jié)劑,否則薄膜在干燥時(shí)容易產(chǎn)生裂紋。有機(jī)添加劑在燒除時(shí)還可能會(huì)使薄膜產(chǎn)生分層并產(chǎn)生碳雜質(zhì)。為了減少有機(jī)添加劑的使用量,Albano等將流延漿料中YSZ含量提高到80wt%,并研究了晾置時(shí)間和表面活性劑C34H62O11對(duì)薄膜質(zhì)量的影響。研究表明:在晾置過程中丙烯酸乳膠粘結(jié)劑會(huì)在YSZ薄膜素坯中形成毛細(xì)孔,晾置的前14天毛細(xì)孔隨著晾置時(shí)間的增長(zhǎng)而變大,毛細(xì)壓力降低,水分減少。晾置時(shí)間小于14天的樣品燒結(jié)時(shí)由于失水,收縮比較大,產(chǎn)生裂紋,但樣品密度大;晾置超過14天的樣品燒結(jié)時(shí)沒有裂痕產(chǎn)生,但是由于毛細(xì)孔較大,樣品密度較小。表面活性劑的添加有助于減小毛細(xì)孔,并將不產(chǎn)生裂紋的晾置時(shí)間減小到10天。流延成型法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝穩(wěn)定、可連續(xù)操作、成膜效率高、膜面積大等優(yōu)點(diǎn),其缺點(diǎn)是薄膜在干燥過程中容易開裂,且制備較薄的薄膜比較困難。流延成型法適于大面積平板電極的工業(yè)化生產(chǎn)。1.2ysz薄膜的制備漿料涂覆法是將YSZ粉末分散在溶劑中,加入助劑配成漿狀懸浮液,然后采用不同涂覆方式將YSZ漿料涂覆在基片表面,再經(jīng)干燥、燒結(jié)得到電解質(zhì)薄膜的方法。圖2是漿料涂覆法的工藝流程圖。Zhang等用聚丙烯酸作分散劑,將YSZ納米粉末和水配制成懸浮液,用浸漬涂覆法制得厚度約為30μm的YSZ電解質(zhì)薄膜。Chen等研究了旋轉(zhuǎn)涂覆法中預(yù)燒溫度和涂覆次數(shù)對(duì)YSZ薄膜的影響。熱重分析表明,在400℃下預(yù)燒10分鐘可以將粘結(jié)劑(乙基纖維素和松油醇)除去。在此預(yù)燒條件下,以6000r/min的旋轉(zhuǎn)速率在NiO-YSZ片上涂覆三次,得到9μm厚的致密YSZ薄膜。Wang等研究了旋轉(zhuǎn)涂覆法中漿料黏度、旋轉(zhuǎn)速率和涂覆次數(shù)對(duì)YSZ質(zhì)量和電池性能的影響,通過優(yōu)化參數(shù),制備出約10μm厚的YSZ電解質(zhì)薄膜,電池在800℃的開路電壓達(dá)到1.06V,最大功率密度為2.005W/cm2。漿料涂覆法設(shè)備成本低,工藝簡(jiǎn)單,成膜薄,但所用的漿料一般是YSZ含量10wt%左右的稀懸浮液,為了得到氣密性良好的電解質(zhì)膜,漿料的涂覆、干燥、預(yù)燒過程一般需要重復(fù)3—10次,既費(fèi)時(shí)又費(fèi)力。針對(duì)稀漿涂覆法的不足,Wang等將漿料中YSZ含量提高到40wt%,用刷子將漿料刷到電極上后再用勻膠機(jī)甩平,只進(jìn)行一次涂覆,燒結(jié)后得到8μm厚的均勻致密的YSZ薄膜。Xin等將NiO-YSZ片放在布氏漏斗底部,向漏斗中加入YSZ納米粉和異丙醇及乙烯醇縮丁醛混合懸浮液,通過控制溶液的濃度和液面下沉速度,得到7μm厚的致密YSZ薄膜。張耀輝提出壓力輔助涂覆法:將YSZ含量為80wt%的電解質(zhì)黏稠漿料通過一個(gè)旋轉(zhuǎn)的涂覆棒以適當(dāng)?shù)膲毫ν扛苍陔姌O基底上。該方法的優(yōu)點(diǎn)是只需一次涂覆就可制備致密的YSZ薄膜。用這種方法制作的電池的開路電壓達(dá)到1.13V,僅比理論值低5mV,說(shuō)明YSZ薄膜幾乎完全致密。1.3ysz薄膜的制備絲網(wǎng)印刷法制備YSZ薄膜是將YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑混合配制的印刷漿料在刮板的作用下通過絲網(wǎng)均勻涂覆在電極支撐體表面上,經(jīng)過干燥、燒結(jié)后得到致密的YSZ電解質(zhì)薄膜。其主要設(shè)備有印刷臺(tái)、鋁合金網(wǎng)框、絲網(wǎng)、刮板等。圖3是絲網(wǎng)印刷制備YSZ薄膜電解質(zhì)的工藝流程圖。絲網(wǎng)印刷法常用來(lái)制備多孔的薄膜電極,采用適當(dāng)?shù)墓に囈部梢灾苽涑龊穸?0μm左右均勻致密的YSZ薄膜。印刷漿料的流變性是影響薄膜質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù),可以通過調(diào)整YSZ粉末和有機(jī)粘結(jié)劑的比例來(lái)控制。YSZ晶粒的大小、形狀和粉體顆粒表面性質(zhì)等參數(shù)應(yīng)該進(jìn)行優(yōu)化。在NiO-YSZ電極上制備YSZ薄膜時(shí),通常需要將NiO-YSZ片進(jìn)行預(yù)燒,使其具備一定的強(qiáng)度支持絲網(wǎng)印刷。當(dāng)預(yù)燒溫度超過1200℃時(shí),NiO-YSZ體積會(huì)發(fā)生很大不可逆收縮,不利于YSZ的燒結(jié)致密化。一般將NiO-YSZ預(yù)燒溫度控制在1000℃以下。此外,燒結(jié)時(shí)升溫速率應(yīng)盡量小,以利于粘結(jié)劑的緩慢燒除。張耀輝等研究了YSZ顆粒大小、印刷漿料的組成、印刷次數(shù)、燒結(jié)溫度等因素對(duì)薄膜質(zhì)量的影響,通過參數(shù)優(yōu)化,制備出厚度為15μm的YSZ電解質(zhì)薄膜。電池在800℃時(shí)開路電壓達(dá)到1.081V,接近由不透氣的YSZ薄膜預(yù)測(cè)的理論值,電解質(zhì)層致密。Ge等在NiO-YSZ陽(yáng)極支撐體上印刷YSZ電解質(zhì)(31μm)和60wt%LSM混合40wt%YSZ的陰極,電池在850℃時(shí)開路電壓達(dá)到1.02V,最大功率密度為1.30W/cm2。Zhang等用絲網(wǎng)印刷法在SDC電解質(zhì)上制備一層5μm厚的YSZ薄膜作為保護(hù)層,研究了YSZ層對(duì)電池性能的影響。Kwon等為了測(cè)量YSZ薄膜的電導(dǎo)率,用絲網(wǎng)印刷法在NiO/NiO-YSZ雙層薄片的NiO側(cè)印刷YSZ電解質(zhì),經(jīng)過1400℃燒結(jié)后再用H2還原,然后放入鹽酸中侵蝕,成功制得18μm厚的致密YSZ薄膜單片。清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院于2005年開展高溫電解水制氫研究。在制備SOEC時(shí),采用陰極支撐結(jié)構(gòu),運(yùn)用絲網(wǎng)印刷法將YSZ電解質(zhì)薄膜化。研究發(fā)現(xiàn),印刷漿料配比、陰極的預(yù)燒溫度和電解質(zhì)的燒結(jié)溫度等因素是影響YSZ薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵:(1)當(dāng)使用5wt%的乙基纖維素和95wt%的松油醇的混合物作粘結(jié)劑時(shí),粘結(jié)劑和YSZ(Tosoh8YSZ,球磨24h)質(zhì)量比為1:1的漿料具有較合適的流變性;(2)NiO-YSZ陰極經(jīng)800℃預(yù)燒2h后,強(qiáng)度可支撐絲網(wǎng)印刷,并且燒結(jié)后的收縮率和YSZ相近,有利于YSZ薄膜燒結(jié)的致密化;(3)YSZ薄膜的致密度隨著燒結(jié)溫度而提高,當(dāng)燒結(jié)溫度為1500℃時(shí),SOEC在電池模式下的開路電壓為1.056V,和理論值(1.064V)相差無(wú)幾。圖4和圖5是絲網(wǎng)印刷法制備的YSZ電解質(zhì)表面和SOEC截面的SEM圖。從圖中可以看出,YSZ電解質(zhì)結(jié)構(gòu)致密,只存在少許閉合的小孔。絲網(wǎng)印刷法設(shè)備便宜、工藝簡(jiǎn)單,成膜效率高,重復(fù)性好,并且可以制備大面積薄膜,適用于規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)是漿料的穩(wěn)定性不佳,電解質(zhì)層容易出現(xiàn)小孔,大面積薄膜在燒結(jié)過程中容易開裂。1.4ysz電泳沉積電泳沉積是指帶電膠體粒子(小于1μm)或懸濁液中帶電粒子(大于1μm),在外加直流電場(chǎng)作用下做定向移動(dòng),并最終在電性相反的電極表面沉積形成薄膜的方法。利用電泳沉積技術(shù)制備YSZ薄膜,首先將活性高、易分散的YSZ粉末與富含H+的溶液混合配制成懸浮液,YSZ顆粒吸附H+后表面帶正電,在外加直流電場(chǎng)的作用下向負(fù)極移動(dòng),在負(fù)極獲得電子釋放氫氣并沉積在負(fù)極表面,而后通過高溫?zé)Y(jié),形成YSZ薄膜。為了使YSZ薄膜致密,電泳沉積一般在非水溶液中進(jìn)行。如果用水作為液體介質(zhì),由于正、負(fù)極之間的電位差較大,水會(huì)在電極表面發(fā)生電解,釋放出氫氣和氧氣,從而在薄膜中形成氣孔,影響薄膜的氣密性。因此,電泳沉積通常使用醇和酮等有機(jī)溶劑。為了使YSZ顆粒帶電,通常加入適量的碘做成荷劑。電泳沉積的速率可通過改變電極電壓來(lái)調(diào)節(jié),最大的積淀速率可以達(dá)到1mm/min。薄膜的厚度可以由電極電壓和沉積時(shí)間來(lái)控制。圖6是電泳沉積制備YSZ薄膜的示意圖。電泳沉積的電極必須是導(dǎo)體。利用電泳沉積技術(shù)制備YSZ薄膜時(shí),一般選用LSM、不銹鋼等導(dǎo)電材料作負(fù)極基底。Xu等用乙酰丙酮和乙醇作為溶劑,研究了溶液配比、電流密度、沉積速度和時(shí)間對(duì)成膜的影響。通過優(yōu)化參數(shù),在LSM上制備出厚度小于10μm的均勻致密的YSZ薄膜。由于NiO-YSZ不導(dǎo)電,單純使用NiO-YSZ作電泳沉積的負(fù)極理論上不可行。賈莉等在NiO-YSZ陽(yáng)極基底上制備一層碳膜作為導(dǎo)電層,采用恒流電泳沉積的方法制備出厚度約為17μm的YSZ電解質(zhì)薄膜。Hosomi等在NiO-YSZ基底的一側(cè)涂上石墨薄膜,并分別在基底兩面沉積YSZ層,燒結(jié)后兩種方法都制得致密的YSZ薄膜。由于石墨燒除后留下空隙,沉積在石墨層上的YSZ薄膜燒結(jié)后和NiO-YSZ層銜接不好。直接沉積在NiO-YSZ層上的YSZ薄膜和基底銜接緊密,他們利用此方法制備出5μm厚的YSZ電解質(zhì)致密薄膜,組裝的單電池在800℃的最大功率密度達(dá)到2.01W/cm2。Besra等發(fā)現(xiàn),用乙酰丙酮作溶劑時(shí),NiO-YSZ基底中連通的小孔由于滲入了溶液,可以作為電泳沉積的導(dǎo)電通道,當(dāng)NiO-YSZ的孔隙率達(dá)到某一臨界值時(shí),電泳沉積開始進(jìn)行,可在其上沉積YSZ薄膜。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外推得到,當(dāng)電極電壓為25V和100V時(shí),NiO-YSZ孔隙率的臨界值分別是52.5%和58.5%。電泳沉積法設(shè)備簡(jiǎn)單、成膜效率高、膜厚度小,素坯膜中含有很少或不含有機(jī)物,可以不經(jīng)過灼燒過程,并且基底形狀不受限制,可連續(xù)進(jìn)料,料液可循環(huán)利用,無(wú)污染物排出,適宜大規(guī)模制膜生產(chǎn)。電泳沉積法的缺點(diǎn)是電泳體系對(duì)一些條件敏感,并且沉積層中粉末容易團(tuán)聚,導(dǎo)致燒結(jié)后薄膜中容易存在較大的孔隙,經(jīng)常需要重復(fù)沉積。1.5ysz顆粒大小對(duì)薄膜厚度的影響軋膜成型法又叫壓延法,是在陶瓷粉末中加入粘結(jié)劑和增塑劑,經(jīng)高速攪拌得到松軟黏稠物,隨后送入距離可調(diào)的兩軋輥之間擠壓,從而形成薄膜。要求幾組輥?zhàn)?其間隙逐漸減小,最后得到合適的厚度。粘結(jié)劑和增塑劑的質(zhì)量百分比一般在20%左右。韓敏芳等研究了YSZ顆粒大小和燒結(jié)過程對(duì)YSZ薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能影響。研究表明,隨著YSZ顆粒的變小,燒結(jié)后晶粒界面厚度減小;在500—1000℃時(shí),使用顆粒直徑在0.1—0.4μm的YSZ粉末制備的薄膜具有最高的電導(dǎo)率。用軋膜成型法制備的YSZ薄膜,其電導(dǎo)率在950℃時(shí)達(dá)到0.10S/cm。由于薄膜在制作過程中容易開裂,制備厚度薄且質(zhì)量高的薄膜比較困難,軋膜成型法在YSZ薄膜的制備方面應(yīng)用很少。1.6雙干壓法制備ysz薄膜干壓法是用粉末壓片機(jī)將混合均勻的粉料壓制成型。用單層干壓法可很容易制備出厚度0.5mm左右的YSZ薄片,但是存在約0.1mm厚的制備極限。為了使YSZ層更薄,一般采用雙層干壓法:先干壓預(yù)成型較厚的電極支撐體薄片,再在其上均勻鋪放少量YSZ粉料,用更高的壓力壓制成電極/電解質(zhì)二合一片。劉克艷等研究了加粉質(zhì)量和成膜厚度的關(guān)系,并用雙層干壓法制備出60μm厚的YSZ薄膜。Ma等用雙層干壓法制備出0.5mm厚的NiO-YSZ陽(yáng)極和30μm厚的YSZ電解質(zhì)二合一片,電池在850℃以氨氣為燃料,開路電壓可達(dá)1.03V,最大功率密度為0.526W/cm2。雙層干壓法可省去電極預(yù)燒步驟,但是壓制時(shí)電極粉料容易造成電解質(zhì)層污染。商業(yè)的YSZ粉料粒徑一般是微米級(jí)的,用干壓法很難將電解質(zhì)層做得很薄。針對(duì)這個(gè)問題,辛顯雙等采用甘氨酸-硝酸鹽法制得蓬松的納米晶YSZ粉,并在模具上方加裝一個(gè)250目的絲網(wǎng),使YSZ粉末從絲網(wǎng)中濾過,均勻分布在NiO-YSZ陽(yáng)極上,然后在200MPa的壓力下制備出8μm厚的YSZ電解質(zhì)薄膜,在此基礎(chǔ)上制備的電池在800℃的最大功率密度為0.791W/cm2,開路電壓達(dá)到1.06V,說(shuō)明YSZ層致密。干壓法工藝簡(jiǎn)單,成本較低,原料利用率高,但是不利于電解質(zhì)層的商業(yè)化放大制備,一般只用于實(shí)驗(yàn)室的研究。2化學(xué)方法2.1evd階段ysz電解質(zhì)薄膜的制備EVD是CVD的一種改進(jìn)形式,它以電化學(xué)勢(shì)能梯度作為生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力,在多孔基底上生長(zhǎng)離子電導(dǎo)或電子電導(dǎo)的致密性薄膜。EVD生長(zhǎng)過程中包括兩個(gè)階段:多孔襯底封閉以前的CVD階段和孔隙封閉之后的EVD階段。用EVD制備YSZ電解質(zhì)薄膜時(shí),用多孔電極作基底材料,將真空反應(yīng)室隔離成兩個(gè)腔室。用ZrCl4和YCl3的混合氣體作為YSZ的前驅(qū)體,氧氣或水蒸氣作為氧源,兩路氣體分別進(jìn)入兩個(gè)腔室并向電極擴(kuò)散,在電極孔隙處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(1)和(2),生成YSZ晶體。式中,M代表Y3+和Zr4+,x值為3或4。隨著YSZ晶體的生長(zhǎng),電極中的孔隙被填充封閉,兩個(gè)腔室中的氣體被隔離,CVD過程結(jié)束,EVD過程開始。在EVD過程中,氧氣或水蒸氣在YSZ電解質(zhì)表面被還原,生成氧離子,氧離子通過YSZ電解質(zhì)內(nèi)部的氧空位躍遷到Y(jié)SZ的另一側(cè)表面,并與ZrCl4和YCl3發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(3)和(4),開始EVD階段YSZ薄膜的生長(zhǎng)。美國(guó)西屋公司最早將EVD方法用于YSZ電解質(zhì)薄膜的制備,目前該方法已經(jīng)發(fā)展比較成熟。利用EVD方法制備的YSZ電解質(zhì)薄膜均勻致密、成分均一,薄膜厚度可以通過控制沉積的溫度和時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié),并且對(duì)襯底形狀沒有特殊要求。但是,EVD的沉積速率較低,反應(yīng)要求較高的真空度,并且在高溫、高腐蝕性氣氛中進(jìn)行,系統(tǒng)要求嚴(yán)格,設(shè)備復(fù)雜,對(duì)于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還存在成本難于降低的問題。針對(duì)EVD和CVD的缺點(diǎn),人們做了各種改進(jìn)。EVD由于使用金屬氯化物作YSZ的前驅(qū)體,反應(yīng)必須在1000℃左右進(jìn)行,而且會(huì)產(chǎn)生高腐蝕性氣體。采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(metal-organicchemicalvapordeposition,MOCVD)法,即用鋯、釔的金屬有機(jī)物作YSZ前驅(qū)體,可降低反應(yīng)的溫度。Samoilenkov等用乙酰丙酮化鋯和乙酰丙酮化釔作為前驅(qū)體,在630—820℃沉積制得YSZ薄膜。Jiang等使用氣霧輔助金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(aerosol-assistedmetal-organicchemicalvapordep～os～it～ion,AAMOCVD)在650℃沉積YSZ薄膜,制備時(shí)用Zr(DPM)4和Y(DPM)3(DPM為二叔戊酰甲烷)作YSZ前驅(qū)體,經(jīng)過超聲波霧化后以N2為載氣,在噴嘴處和O2混合后噴向基底。該方法與MOCVD比較的優(yōu)點(diǎn)是不需要嚴(yán)格的真空系統(tǒng),并且沉積速率可達(dá)到3μm/h。MOCVD的缺點(diǎn)是使用的金屬有機(jī)前驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)活潑,很難提純,生產(chǎn)成本較高。Mineshige等利用解析氧電化學(xué)沉積(dissociatedoxygenelectrochemicalvapordeposition,DOEVD)方法,解析基底中氧化物中的氧作為氧源,在NiO-SDC(氧化釤摻雜的氧化鈰)片上制備出致密的YSZ薄膜。DOEVD方法制備的YSZ薄膜厚度均一,和基底結(jié)合緊密,并且由于氧源由基底自身提供,基底無(wú)需連通的氣孔作為氧氣傳輸通道。此外,為了提高薄膜的沉積速率,還開發(fā)出了等離子強(qiáng)化化學(xué)氣相沉積(plasma-enhancedCVD,PE-CVD)和激光化學(xué)氣相沉積法(laserchemicalvapordeposition,LCVD)等方法。2.2采用ald技術(shù)的方法,主要有原子層沉積也稱為原子層外延(atomiclayerepitaxy,ALE)。理想的原子層沉積生長(zhǎng)是通過將襯底表面交替暴露于不同的前驅(qū)體而進(jìn)行的,一個(gè)原子層沉積生長(zhǎng)的周期可分解為4步,如圖7所示:(1)襯底表面暴露于第一個(gè)氣相前驅(qū)體脈沖,氣相前驅(qū)體在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)吸附;(2)惰性氣體凈化移除多余的未反應(yīng)的前驅(qū)體;(3)引入第二種前驅(qū)體,在表面發(fā)生反應(yīng)生成所需的薄膜材料;(4)惰性氣體凈化避免副產(chǎn)物的氣相反應(yīng)。ALD和CVD有很多相似之處,兩種技術(shù)都是使用氣相前驅(qū)體、以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的薄膜沉積的機(jī)制,而且反應(yīng)室的構(gòu)造相似,因此,ALD也稱為原子層化學(xué)氣相沉積(atomiclayerchemicalvapordeposition,ALCVD)。但是,兩者也存在顯著區(qū)別,即CVD在氣相中嚴(yán)格地保持前驅(qū)體彼此隔離,而ALD是將襯底表面交替暴露于不同的前驅(qū)體中進(jìn)行,且具備自我限制生長(zhǎng)機(jī)制,這是CVD所不具備之處。ALD多用于集成電路的半導(dǎo)體工業(yè)中,2002年才開始用于制備YSZ薄膜。Brahim等在300℃時(shí)用ALD技術(shù)在LSM上沉積了300—1000nm厚的YSZ薄膜。薄膜均勻致密,阻抗隨膜的厚度變小而減小,但是電導(dǎo)率和活化能顯著低于文獻(xiàn)報(bào)道。作者分析電導(dǎo)率和活化能低的原因可能是由于計(jì)算所采用的公式不夠恰當(dāng),或是薄膜產(chǎn)生了異于塊狀材料的性質(zhì)所導(dǎo)致的。ALD由于設(shè)備昂貴,沉積速度比較低(一般只有100—300nm/h),而且沉積一些材料(如Si、Ge、Si3N4等)比較困難,所以目前用于YSZ薄膜制備的報(bào)道不多。但是,ALD可廣泛用于各種形狀的基底,反應(yīng)不需要控制反應(yīng)物流量的均一性,成膜面積大、質(zhì)量高、厚度薄(小于1μm),并且可以精確控制薄膜的厚度以及進(jìn)行摻雜和界面修正,其應(yīng)用前景廣闊。2.3ysz薄膜的制備溶膠-凝膠法是利用膠體分散體系制備薄膜。用該方法制備YSZ薄膜是以氧氯化鋯和硝酸釔的溶液作為前驅(qū)體,加入草酸使其水解變成溶膠,溶膠失水后形成不透明的凝膠;制膜時(shí)先將凝膠粉碎,制成干凝膠粉末,然后加入適量有機(jī)溶劑,形成均勻分布、黏度適宜的涂膜液。再采用適當(dāng)?shù)耐扛补に?如旋轉(zhuǎn)涂膜、浸漬提拉)使凝膠均勻地分布在基質(zhì)表面,經(jīng)預(yù)燒后得到一層干燥的薄膜。多次涂覆后燒結(jié)可獲得致密的YSZ薄膜。圖8是溶膠-凝膠法制備YSZ薄膜的工藝流程圖。Egger等在制備凝膠時(shí)加入清蛋白(albumin)等有機(jī)聚合物,研究結(jié)果表明,有機(jī)聚合物在凝膠中的含量對(duì)YSZ的微觀結(jié)構(gòu)和晶粒大小有影響,并且合適的有機(jī)聚合物有助于緩和薄膜在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力,避免裂紋產(chǎn)生。Pan等用溶膠-凝膠法制備YSZ聚合物前驅(qū)體,以丁醇為稀釋劑,用旋轉(zhuǎn)涂膜法分別在致密的Si和多孔的NiO-YSZ基底上制備了0.5μm和2μm厚的致密YSZ薄膜。研究表明前驅(qū)體溶液的黏度對(duì)膜的質(zhì)量影響重大,YSZ薄膜可在較低溫度燒結(jié)。Kim等用溶膠-凝膠法在氧化釔摻雜的氧化鈰(YDC)上制備2μm厚的YSZ保護(hù)層,電池的開路電壓在700—1050℃時(shí)提高了0.5V,在800℃的最大功率密度與以相同厚度的YSZ作電解質(zhì)的電池在1000℃時(shí)的相近。溶膠-凝膠法的主要優(yōu)點(diǎn)是材料制備簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、組分容易控制且顆粒均勻精細(xì),燒結(jié)溫度較低,成膜的設(shè)備簡(jiǎn)單,膜面積大。但是,制膜時(shí)需要多次重復(fù)涂膜、預(yù)燒,制備周期長(zhǎng),費(fèi)時(shí)費(fèi)力,且制得的薄膜容易包裹氣孔,致密性不好。2.4ysz薄膜的沉積噴霧熱解法制備YSZ薄膜是將鋯鹽和釔鹽的混合溶液通過噴嘴霧化后散射到熱的基底上,使產(chǎn)生的小液滴在基底表面發(fā)生熱分解,生成鋯、釔的氧化物而形成YSZ薄膜。反應(yīng)的能量來(lái)源于基底的熱量。通常使用的噴嘴有氣流噴嘴、超聲波噴嘴和靜電噴嘴3種類型。液滴的大小、尺寸分布取決于噴嘴的類型,不同類型噴嘴的噴射角度和成膜效率也不一樣。靜電噴頭產(chǎn)生的液滴基本是單分散性的,霧化效果比較好,而且由于液滴荷電,落在基底之外的很少,原料利用率較高。噴霧熱解法的成膜速率一般在5—60μm/h。Todorovska等用氯化鋯和硝酸釔配制前驅(qū)液,以O(shè)2作載氣,在不同的基底上沉積YSZ薄膜。沉積時(shí)基底溫度控制在250℃,每沉積一層后在400℃加熱10min,沉積三層后在590℃退火處理2h,可得到致密無(wú)裂紋的YSZ薄膜。Perednis等詳細(xì)研究了受壓噴霧沉積(pressurizedspraydeposition,PSD)和靜電噴霧沉積(electrostaticspraydeposition,ESD)制備YSZ薄膜的各個(gè)參數(shù)的影響。研究表明,基底的溫度和溶液的配比對(duì)薄膜的質(zhì)量影響重大?；诇囟仍礁?薄膜越粗糙;當(dāng)溫度太高時(shí),薄膜呈多孔結(jié)構(gòu),因此使用低沸點(diǎn)溶液在低溫沉積更有利于制備致密的YSZ薄膜。噴霧熱解法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備便宜、工藝簡(jiǎn)單,成膜面積大,薄膜厚度均勻且易于控制,適用于規(guī)?；a(chǎn)。其缺點(diǎn)是使用的鹽溶液常有腐蝕性,薄膜需要熱處理。3固體表面薄膜制備YSZ薄膜的物理方法有物理氣相沉積技術(shù)和噴涂技術(shù)。物理氣相沉積是利用高能粒子撞擊固體表面,使固體表面的原子或分子飛出并沉積到基片表面形成薄膜,使用較多的有濺射涂層法和脈沖激光沉積法。熱噴涂技術(shù)是將涂覆材料加熱到氣態(tài),并以較高的速率噴射到樣品表面形成薄膜,使用最多的是等離子噴涂法。3.1ysz薄膜的制備濺射涂層法是一種物理氣相沉積技術(shù),通常是在充滿惰性氣體(如Ar氣)的電極室里,在陰極上施加高負(fù)壓使惰性氣體放電產(chǎn)生等離子體,等離子體中正離子經(jīng)加速?gòu)年帢O打到靶的表面并將靶面物質(zhì)濺射出來(lái)。被濺射出來(lái)的物質(zhì)不帶電,大部分沉積在基底表面,形成一層薄膜。為了修復(fù)在濺射過程中產(chǎn)生的缺陷,在濺射沉積后通常需要對(duì)涂層進(jìn)行退火和燒結(jié)處理。濺射涂層法主要有射頻濺射(radiofrequencysputtering)和直流磁控濺射(DCmagnetronsputtering)兩種。射頻濺射的靶材料既可是導(dǎo)體,也可以是絕緣體,因此一般用金屬氧化物作靶材料。射頻濺射的沉積速率與射頻功率、氧分壓以及極板間的電勢(shì)差等因素有關(guān),一般小于1μm/h。即使使用金屬氧化物靶材料,為了保持其氧化態(tài),通常也在電極室中通入適量的氧氣。但是隨著氧分壓增大,薄膜的沉積速率明顯減小。研究表明,即使電極室中的氣氛沒有氧氣存在,YSZ薄膜也基本上全部是氧化物,無(wú)需再對(duì)沉積物進(jìn)行氧化處理。Nagata等用射頻濺射法在Al2O3基底上制備出Ni/YSZ/Ni三層薄膜的燃料電池,YSZ電解質(zhì)晶粒呈柱狀結(jié)構(gòu)且有很多小孔,經(jīng)過1600℃燒結(jié)后電解質(zhì)結(jié)構(gòu)致密化。直流磁控濺射一般用金屬作靶材料,為了得到金屬氧化物薄膜,通常在電極室中通入一定的氧氣。制備YSZ薄膜時(shí),靶材料可以用鋯、釔合金,或純鋯和純釔相互間隔的多層材料。薄膜的組分比例取決于濺射時(shí)靶面中鋯、釔材料暴露的面積。和射頻濺射相同,隨著氧分壓增大,薄膜的沉積速率減小,尤其是當(dāng)氧分壓小于1×103Pa影響更加顯著。氧分壓對(duì)YSZ的晶型結(jié)構(gòu)也有影響,當(dāng)氧分壓比較低時(shí),YSZ中有立方相和四方相兩種晶型,而當(dāng)氧分壓比較高時(shí)只有立方相。Srivastava等用直流磁控濺射法在多孔的NiO-YSZ基底上沉積YSZ電解質(zhì)薄膜,并使用不均衡磁場(chǎng)增強(qiáng)高能離子束對(duì)靶的轟擊,使得薄膜的內(nèi)部壓應(yīng)力和致密度得到提高。濺射法的制備重復(fù)性好,薄膜的生長(zhǎng)過程易于控制,可在光滑的基底上制備致密均勻的YSZ薄膜,但是當(dāng)基底為多孔材料時(shí),沉積的薄膜表面粗糙,很難完全避免裂紋、針孔等缺陷。濺射法的沉積速率低(<5μm/h),加上比較昂貴的設(shè)備,限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的運(yùn)用。3.2采用脈沖激光沉積ysz薄膜脈沖激光沉積是利用高能激光照射靶材料,使靶表面的物質(zhì)發(fā)生氣化或原子化,濺射并沉積在基板上,其原理與濺射涂層類似,只是能量源不同。制備YSZ薄膜時(shí),一般使用循環(huán)頻率為10Hz、波長(zhǎng)248nm、脈沖時(shí)間30ns的KrF受激激光束,能量控制在0.01—0.4J/脈沖。激光束和靶面的夾角一般為45°?；逋ǔ＜訜岬?00℃或更高,以沉積得到高質(zhì)量的結(jié)晶薄膜。盡管沉積速率可以達(dá)到600μm/h,但是為了保證薄膜質(zhì)量,沉積速率一般控制在1μm/h左右。用脈沖激光沉積的薄膜表面經(jīng)常出現(xiàn)斑點(diǎn)或凸起的小顆粒,尤其當(dāng)脈沖時(shí)間達(dá)到皮秒級(jí)時(shí)這種現(xiàn)象更加突出。為了消除薄膜表面的缺陷,一般使用致密的靶材料,并且制備時(shí)將靶旋轉(zhuǎn)使激光束照射均勻。Hobein等研究了脈沖激光沉積中氧分壓和基底溫度對(duì)YSZ晶型的影響,并在多孔的NiO/YSZ基底上制備了厚度為1—2μm的YSZ薄膜。Joo等在Pt和藍(lán)寶石基底上沉積了0.6—1.5μm的YSZ薄膜。XRD和SEM檢測(cè)顯示,YSZ晶體為立方結(jié)構(gòu),晶粒呈柱狀。薄膜的電導(dǎo)率和塊狀YSZ的電導(dǎo)率相近,納米晶粒并沒有使YSZ薄膜的電導(dǎo)率得到提高。Caricato等用含15wt%Y2O3的YSZ作為靶材料,室溫下在硅基底上沉積YSZ薄膜,并研究了真空、氮?dú)夂脱鯕馊N退火氣氛對(duì)YSZ薄膜的影響。Pryds等通過調(diào)整基底和靶的轉(zhuǎn)速、激光的掃描方式和循環(huán)頻率,并使用光柵增大激光照射的面積,成功地在Si基底上沉積了直徑為125mm的致密YSZ薄膜。脈沖激光沉積的主要優(yōu)點(diǎn)是材料適用范圍廣,在沉積多組分復(fù)合物時(shí),能保證薄膜中各組分的化學(xué)計(jì)量比和均勻性。但是,由于對(duì)沉積條件要求較高,需要特殊的設(shè)備和高真空,脈沖激光沉積法在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)方面還存在進(jìn)一步降低制膜成本的問題。3.3等離子噴涂法等離子噴涂可分為空氣等離子噴涂(atmosphericplasmaspraying,APS)和真空等離子噴涂(vacuumplasmaspraying,VPS)?；竟に囘^程是:利用熱等離子弧為熱源,將粉末加熱到熔化或半熔化狀態(tài),并以氣流為載體,高速噴向基體表面,粉末在基體表面相互疊加、焊合,形成涂層。對(duì)原料粉末與基體、原料粉末之間的表面結(jié)合機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一的看法,目前比較一致的觀點(diǎn)認(rèn)為是“物理-化學(xué)”結(jié)合。等離子噴涂系統(tǒng)管理簡(jiǎn)單,工藝可操作性強(qiáng),是一步完成的高溫過程,可省去高溫?zé)Y(jié)過程,而且能夠在不同涂層材料和工藝參數(shù)間方便地切換,可連續(xù)噴涂不同結(jié)構(gòu)的工作層,成膜效率高。Hu等使用Ni包覆的YSZ粉末,采用單槍單送粉的方法噴涂,通過改變Ni在原料粉末中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),制備了9層NiO含量依次變化的NiO-YSZ層,實(shí)現(xiàn)了電極到電解質(zhì)NiO成分的梯度過渡。Chen等采用單槍雙送粉方法,通過控制送粉速率和工作室氣壓,獲得了具有梯度成分的電極,有效改善了電解質(zhì)和電極層間熱內(nèi)應(yīng)力。Stoermer