火電廠SCR脫硝催化劑質(zhì)量現(xiàn)狀

火電廠SCR脫硝催化劑質(zhì)量現(xiàn)狀張軍;姚杰;莊柯;吳碧君;金定強(qiáng)【摘要】為規(guī)范脫硝催化劑的質(zhì)量監(jiān)督與管理，國內(nèi)各大發(fā)電集團(tuán)先后要求對(duì)新采購催化劑進(jìn)行強(qiáng)制抽檢.對(duì)2016年的抽檢樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，相當(dāng)多的新采購催化劑存在這樣或那樣的質(zhì)量問題，其中幾何尺寸偏差與外觀缺陷達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的各占57.1%和54.3%,抗壓強(qiáng)度與磨損率等物理性能達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的各占48.6%和54.3%,有8.6%的催化劑活性和比表面積低于標(biāo)準(zhǔn)限值,主要成分WO3含量偏低或微量元素高于技術(shù)協(xié)議的各占62.9%和5.7%檢測(cè)結(jié)果表明，目前國內(nèi)SCR脫硝催化劑的供貨質(zhì)量不容樂觀，急需規(guī)范與管理.％TostandardizethequalitysupervisionandmanagementofdeNOxcatalysts,samplingandspotchecksforthenewly-purchasedSCRde-NOxcatalystsforthermalpowerunitsaremademandatorybyallthepowergroupsofChina.Thestatisticalresultsfromaprofessionaltestinginstitutein2016showthatalargenumberofnewly-purchasedcatalystshavecertaindefectsordrawbacks,ofwhich57.1%areofdimensiondeviationand54.3%haveappearancedefects,48.6%and54.3%areofcompressivestrengthandabrasionratiobelowthestandardsrespectively.Therearealso8.6%ofthecatalystswhoseactivitiesandspecificsurfaceareaarelessthanthestandardlimits,and62.9%and5.7%ofwhichhavelessmaincomponent(WO3)contentsbuthighercontentsofmicroelementsthanwhatisspecifiedinthetechnicalprotocols.FromtheresultsitisevidentthatthecurrentsituationofthequalityofdomesticSCRdeNOxcatalystsupplyisstillsevere,whichurgentlycallsformoreregulationandmanagement.【期刊名稱】《中國電力》【年(卷)，期】2017(050)010【總頁數(shù)】4頁(P140-143)【關(guān)鍵詞】火電廠;煙氣脫硝;催化劑;抽檢;質(zhì)量監(jiān)督【作者】張軍;姚杰;莊柯;吳碧君;金定強(qiáng)【作者單位】國電科學(xué)技術(shù)研究院國家環(huán)境保護(hù)大氣物理模擬與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210031;國電科學(xué)技術(shù)研究院國家環(huán)境保護(hù)大氣物理模擬與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210031;國電科學(xué)技術(shù)研究院國家環(huán)境保護(hù)大氣物理模擬與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210031;國電科學(xué)技術(shù)研究院國家環(huán)境保護(hù)大氣物理模擬與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210031;國電科學(xué)技術(shù)研究院國家環(huán)境保護(hù)大氣物理模擬與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210031【正文語種】中文【中圖分類】TM621;X51SCR催化劑是煙氣脫硝系統(tǒng)的核心，其性能質(zhì)量直接關(guān)系到脫硝效果乃至機(jī)組的安全生產(chǎn)［1］。隨著GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施和發(fā)改能源［2014］2093號(hào)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014—2020年)》的頒布，火電行業(yè)完成了煙氣脫硝改造，位于重點(diǎn)地區(qū)或減排壓力較大區(qū)域內(nèi)的大型燃煤機(jī)組率先實(shí)現(xiàn)了超低排放。與此同時(shí)，國內(nèi)脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)呈爆發(fā)式發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2015年年底，煙氣脫硝催化劑規(guī)模以上生產(chǎn)企業(yè)總數(shù)有20家，年總產(chǎn)能超過2x105m3,而2016年全國火電機(jī)組的總需求約1.8x105m3。激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)使催化劑單價(jià)從最初的4萬元/m3降至1萬元加3左右，產(chǎn)品質(zhì)量因而急劇下降，催化劑垮塌事故時(shí)有發(fā)生，給脫硝系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來極大的安全隱患［2］。本文統(tǒng)計(jì)的2016年抽檢樣品涉及50多臺(tái)火電機(jī)組、25000m3新采購催化劑，依據(jù)現(xiàn)行行業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T1286—2013《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》［3］以及國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T31587—2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》［4］、GB/T31584—2015《平板式煙氣脫硝催化劑》［5］，對(duì)催化劑的各類特性指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)與評(píng)價(jià)，并與采購技術(shù)協(xié)議作了對(duì)比。所有檢測(cè)項(xiàng)目均滿足標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)協(xié)議的僅占抽檢總量的3%，絕大多數(shù)存在或多或少的質(zhì)量問題。下文對(duì)檢測(cè)中出現(xiàn)的主要問題予以評(píng)述。催化劑的工藝特性檢測(cè)，包括活性、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，是在自行設(shè)計(jì)與安裝的全尺寸2級(jí)串聯(lián)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上完成的［6］，磨損率的測(cè)量參照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)采用自制的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)室同時(shí)配備了所有測(cè)試催化劑表征的儀器，如用于主要成分含量與晶型及微量元素分析的XRF、XRD、ICP，用于微觀特性表征的Quantachrome比表面積儀、壓汞儀，以及用于抗壓強(qiáng)度測(cè)量的恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)。SO3質(zhì)量濃度則采用離子色譜測(cè)量。所抽檢的催化劑中，57.1%存在幾何尺寸不達(dá)標(biāo)，主要表現(xiàn)在長(zhǎng)度、截面邊長(zhǎng)、孔徑和壁厚超過標(biāo)準(zhǔn)允許的偏差范圍。造成這些問題的主要原因是生產(chǎn)過程中催化劑擠出模具精度不夠，烘干及煅燒工藝參數(shù)不合理。單元體長(zhǎng)度和截面邊長(zhǎng)的偏差一方面會(huì)使得催化劑體積偏離設(shè)計(jì)值，脫硝效率達(dá)不到設(shè)計(jì)保證值，另一方面在催化劑模塊內(nèi)單元體組裝時(shí)易造成錯(cuò)位（見圖1），影響單元體排列規(guī)整度和整體運(yùn)行效果；孔徑及壁厚的偏差則會(huì)改變催化劑孔道內(nèi)的煙氣流場(chǎng)，增大煙氣阻力，造成催化劑局部堵塞與局部磨損，縮短其機(jī)械壽命。催化劑夕卜觀存在缺陷的樣品占到總抽檢量的54.3%，主要表現(xiàn)在端面和外壁面破碎、內(nèi)部裂紋、孔道扭曲以及單元整體翹曲變形（見圖2）。催化劑在混煉、擠出成型、干燥、煅燒等各生產(chǎn)工序中都有可能發(fā)生不均勻收縮或膨脹，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷，在組裝和運(yùn)輸過程中的碰撞和震動(dòng)也極易造成催化劑破碎與開裂。夕卜觀方面的缺陷也會(huì)改變催化劑孔道內(nèi)的煙氣流場(chǎng)，更易發(fā)生積灰、堵塞及磨損，影響脫硝系統(tǒng)的正常運(yùn)行；單元體破碎、開裂或內(nèi)部裂紋則會(huì)降低催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，大大縮短催化劑的使用壽命。抗壓強(qiáng)度是評(píng)價(jià)催化劑機(jī)械性能的重要指標(biāo)之一，反映了催化劑在運(yùn)輸、安裝及運(yùn)行過程中承受外界擠壓的能力，按照DL/T1286—2013《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》，分別測(cè)量軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)48.6%的抽檢樣品軸向或徑向抗壓強(qiáng)度達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求。造成催化劑抗壓強(qiáng)度缺陷的原因來自于多方面：（1）催化劑生產(chǎn)原料的品質(zhì)和配比，如載體TiO2的特性、添加劑玻璃纖維的含量等；（2）混練的均勻度與擠出參數(shù)；（3）烘干與煅燒過程中時(shí)間和溫度的控制；（4）催化劑的幾何特性，如存在大量孔道彎曲與內(nèi)部裂紋，會(huì)降低抗壓強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度偏低容易使催化劑在運(yùn)輸途中破碎，到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)后無法安裝；或在反應(yīng)器內(nèi)開裂甚至塌陷，縮短使用壽命，影響機(jī)組的安全生產(chǎn)。磨損率測(cè)試包括催化劑硬化端和非硬化端，所得結(jié)果分別用于評(píng)價(jià)催化劑面向煙氣入口方向的端面和催化劑主體抗飛灰磨損性能。抽檢結(jié)果統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，磨損率超過標(biāo)準(zhǔn)要求的達(dá)54.3%，這一問題普遍存在、后果嚴(yán)重。磨損率缺陷會(huì)導(dǎo)致催化劑在煙氣中的快速磨蝕，嚴(yán)重的會(huì)發(fā)生局部穿孔甚至催化劑層的垮塌（見圖3）,影響脫硝系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行和機(jī)組的安全生產(chǎn)。催化劑磨損率偏高的主要原因是生產(chǎn)過程中原料配比不當(dāng)或煅燒參數(shù)設(shè)置不合理，部分廠家為單方面追求高的脫硝活性而降低了催化劑的煅燒溫度或縮短煅燒時(shí)間。催化劑硬化端的磨損率與硬化方式及硬化液的配比有關(guān)。按照6日/丁31587—2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》和GB/T31584—2015《板式煙氣脫硝催化劑》中所規(guī)定的方法，采用全尺寸性能試驗(yàn)裝置，在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的工況條件下對(duì)催化劑單元體進(jìn)行測(cè)試，得到脫硝效率n與面速度av，按照式（1）計(jì)算得到催化劑活性K值。2016年新采購催化劑抽檢結(jié)果中，絕大部分催化劑的活性都能夠滿足電廠對(duì)于脫硝效率的要求，只有5.7%的樣品低于標(biāo)準(zhǔn)值，這其中有抗壓強(qiáng)度和磨損率不達(dá)標(biāo)而產(chǎn)生的間接影響。比表面積代表了催化劑微觀孔道表面積的大小，也意味著催化劑內(nèi)外表面活性物質(zhì)與氣態(tài)反應(yīng)物接觸能力的高低，是催化劑重要的理化特性參數(shù)。比表面積達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，會(huì)縮小催化劑適宜溫度范圍并降低抗中毒能力。通常蜂窩式SCR脫硝催化劑的比表面積在45-75m2/g，抽檢結(jié)果中比表面積單項(xiàng)達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求的僅占8.6%，絕大多數(shù)都能達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。催化劑生產(chǎn)過程中原材料的質(zhì)量，輔料配方以及干燥、煅燒工序都會(huì)影響比表面積，煅燒溫度與時(shí)間控制中需要兼顧比表面積、催化活性、機(jī)械強(qiáng)度之間的關(guān)系，單純追求高比表面積和催化活性，降低機(jī)械強(qiáng)度，將引發(fā)安全隱患。目前針對(duì)火電廠運(yùn)行條件的蜂窩式脫硝催化劑配方通常以釩-鎢-鈦系為主。抽檢結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于主要成分含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求導(dǎo)致的產(chǎn)品不合格率高達(dá)62.9%，其中載體TiO2和主活性成分V2O5—般均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而作為助催化劑的WO3的含量則往往低于技術(shù)協(xié)議的規(guī)定值。WO3主要起分散V2O5、提高水熱穩(wěn)定性和抗SO2毒性的作用。目前國內(nèi)主流的催化劑中WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要求控制在4.5%~5.5%，由于WO3原料較貴，其含量直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)成本，在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)下為提升價(jià)格優(yōu)勢(shì)，生產(chǎn)廠商不斷降低WO3的含量，導(dǎo)致了產(chǎn)品質(zhì)量的下滑，縮短了催化劑的壽命，長(zhǎng)則一年、短則半年后催化活性便開始衰退，使脫硝效率達(dá)不到設(shè)計(jì)保證值。由此可見，主要成分的測(cè)量是供貨質(zhì)量監(jiān)督的有效手段。催化劑中的微量元素K、Na、As等直接影響催化劑的活性，其中K、Na會(huì)與催化劑中的酸活性點(diǎn)位反應(yīng)，降低催化活性并使其出現(xiàn)堿中毒；As會(huì)破壞V2O5的活性點(diǎn)，使催化劑發(fā)生碑中毒[7]。抽檢結(jié)果統(tǒng)計(jì)，微量元素超過標(biāo)準(zhǔn)要求的樣品數(shù)量占8.6%，以Na含量偏高者居多，直接導(dǎo)致新鮮催化劑的活性達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求堿中毒后可以通過酸洗再生恢復(fù)催化劑活性，而碑中毒的催化劑尚未找到有效的再生方法。2016年新采購脫硝催化劑抽檢結(jié)果顯示，絕大多數(shù)新采購催化劑存在這樣或那樣的質(zhì)量缺陷，造成催化劑的幾何特性、理化特性或工藝性能達(dá)不到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)協(xié)議的要求。其中，幾何尺寸偏差、夕卜觀缺陷、抗壓強(qiáng)度、磨損率等性能不達(dá)標(biāo)比例最高，為50%左右，說明當(dāng)前國內(nèi)SCR脫硝催化劑質(zhì)量狀況令人擔(dān)憂、形勢(shì)嚴(yán)峻，嚴(yán)重的將會(huì)影響到脫硝系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和NOx的達(dá)標(biāo)排放，甚至威脅到機(jī)組的安全生產(chǎn)。鑒于此，加強(qiáng)催化劑質(zhì)量監(jiān)督，建立、健全催化劑管理體系，規(guī)范脫硝催化劑市場(chǎng)勢(shì)在必行，使之朝著有序競(jìng)爭(zhēng)的方向發(fā)展。【相關(guān)文獻(xiàn)】段傳和，夏懷祥，葛亮.燃煤電站SCR煙氣脫硝工程技術(shù)[M].北京：中國電力出版社，2009.張荀，柏源，劉濤，等.火電廠氮氧化物控制對(duì)策研究[J].電力科技與環(huán)保，2014,30(1):30-32.ZHANGXun,BAIYuan,LIUTao,etal.Thinkingoncontrolstrategyandproblemsofindustrializationfornitrogenoxidescontrolinthermalpowerindustry[J].ElectricPowerTechnologyandEnvironmentalProtection,2014,30(1):30-32.國家能源局.火電廠煙氣脫硝催化劑檢測(cè)技術(shù)規(guī)范：DL/T1286—2013[S].北京：中國電力出版社,2013.中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).蜂窩式煙氣脫硝催化劑：GB/T31587—2015[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.2015.中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).平板式煙氣脫硝催化劑：GB/T31584—2015[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.2015.王康，朱林，劉濤，等.SCR脫硝催化劑檢測(cè)與性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的設(shè)計(jì)與建設(shè)[J].中國電力，2016,49(7):157-161.WANGKang,ZHULin,LIUTao,etal.DesignandconstructionoftheexperimentalplatformforSCRdenitrationcatalysttestingandperformanceevaluation[J].Electric