第五章伏安分析法教材課件

第五章伏安分析法

§5-1伏安分析法的基本原理§5-2擴(kuò)散電流方程式—定量分析公式§5-3極譜半波電位—定性分析原理§5-4滴汞電極上的干擾電流與消除辦法§5-5極譜分析的特點(diǎn)§5-6極譜催化波§5-7單掃描極譜分析法§5-8方波極譜分析法§5-9脈沖極譜§5-10溶出伏安法第五章伏安分析法

§5-1伏安分析法的基本原理教學(xué)目的及要求1、

掌握伏安分析法的基本原理，極限擴(kuò)散電流方程式及其影響因素，影響半波電位的因素。2、

掌握極譜定量分析方法。3、

了解現(xiàn)代極譜新技術(shù)的原理及特點(diǎn)。教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn):1、

影響擴(kuò)散電流方程式各因素，影響半波電位的因素。2、

運(yùn)用極譜定量分析方法即工作曲線法、比較法和標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。教學(xué)目的及要求1、

掌握伏安分析法的基本原理，極限擴(kuò)散電流

§5-1伏安分析法的基本原理一、伏安分析法概述以待測(cè)物質(zhì)溶液、小面積的工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過測(cè)定電解過程中電流-電壓參量的變化來進(jìn)行定性、定量分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。最早發(fā)現(xiàn)、最先使用的伏安法。9/16/20233第二章氣相色譜法 §5-1伏安分析法的基本原理極譜法：使用滴汞電極或其它表外加電壓從零開始增加，起初沒有明顯的電流通過，當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時(shí)，通過溶液的電流隨之增加。電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還原反應(yīng):Cd2++2eCd陽極氧化反應(yīng):2OH-－2eH2O+1/2O2(Cd2+)二、電解池的伏安行為外加電壓從零開始增加，起初沒有明顯的電流通過，當(dāng)外加電壓達(dá)到U外—Ud=iRU外代表外加電壓、Ud代表分解電壓、R代表電路阻抗。但是，僅當(dāng)電解時(shí)電流密度不大，而且溶液得到充分?jǐn)嚢瑁闺姌O表面的金屬離子與溶液本體的濃度相差很小時(shí)，才呈現(xiàn)直線關(guān)系。一定條件下，電流與外加電壓的關(guān)系理論上應(yīng)該是一條直線，如右圖BC段。U外—Ud=iRU外代表外加電壓、Ud代表一定條件下，

隨之電解的進(jìn)行，電極表面[Ccd]↓,電極電位偏離原來的平衡電位，導(dǎo)致伏安曲線偏離直線9/16/20236第二章氣相色譜法 隨之電解的進(jìn)行，電極表面[Ccd]↓,電極電位偏離原來的平

若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不攪拌時(shí),濃差極化現(xiàn)象提前出現(xiàn)。微電極表面[Cd2+]隨外加電壓增加迅速降低，直至為零，此時(shí)i不隨U增大，而受Cd2+從溶液本體擴(kuò)散到電極表面速度所控制，并達(dá)到一個(gè)極限值，稱為極限電流。濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。9/16/20237第二章氣相色譜法 若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不攪拌時(shí),濃差極化現(xiàn)象極限電流idCd2+的擴(kuò)散速率與溶液本體[Cd2+]有關(guān)，與外加電壓無關(guān)。根據(jù)極限電流i可以測(cè)定溶液中[Cd2+]。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）極限電流極限電流idCd2+的擴(kuò)散速率與溶液本體[Cd2+]有關(guān)，與（陽極）陰極改變電阻(電壓)測(cè)量(記錄電壓)繪制i-U曲線(極譜曲線)靜止的微鉑電極在電解過程中電極表面性質(zhì)不穩(wěn)定，分析時(shí)重現(xiàn)性差，于是采用了可以不斷更新的微電極—滴汞電極作為工作電極。在極譜分析中以甘汞電極作為陽極(ESCE)，滴汞電極作為陰極(Ede)分析裝置如圖Ede

=－U外（vs.SCE）極譜分析中i很小，R不大i-Ede曲線與i-U曲線接近重合。（陽極）陰極改變電阻(電壓)測(cè)量(記錄電壓)繪制i-U曲線四、極譜波的形成——極譜圖(Polarogram)通過連續(xù)改變加在工作電極和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化——繪制i-U曲線。例：當(dāng)以100-200mV/min的速度對(duì)盛有5×10-5

mol/LCdCl2溶液（0.1mol/LKCl、通N2除氧）施加電壓時(shí)，記錄電壓V對(duì)電流i的變化曲線。四、極譜波的形成——極譜圖(Polarogram)極譜波1.殘余電流(ir)部分a~b段未達(dá)分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過電解池。Cd2+的極譜圖極譜波1.殘余電流(ir)部分a~b段未達(dá)分解電壓U分，CU外繼續(xù)增加，達(dá)到Cd(II)的分解電壓滴汞陰極：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞陽極：2Hg＋2Cl-－2e＝Hg2Cl2電極電位：其中CoCd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。2電解開始階段Cd2+的極譜圖U外繼續(xù)增加，達(dá)到Cd(II)的分解電壓電極電位：其中CoCe3電流急劇上升階段(b~d段)i:擴(kuò)散電流c:溶液中的離子濃度ce:電極表面的離子濃度δ:擴(kuò)散層厚度Cd2+的極譜圖溶液電流受Cd2+的擴(kuò)散速率控制e3電流急劇上升階段(b~d段)i:擴(kuò)散電流Cd2+的極Cd2+的極譜圖e4.極限擴(kuò)散電流階段d~e段極譜定量分析關(guān)系式外加電壓繼續(xù)增加，ce趨近于0，(c-ce)趨近于c

時(shí)，達(dá)到“完全濃差極化”，這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度c來控制──極限擴(kuò)散電流idCd2+的極譜圖e4.極限擴(kuò)散電流階段d~e段極譜定量分析半波電位（E1/2），當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位,不同物質(zhì)其半波電位不同,極譜定性分析的依據(jù)。2/1E半波電位2/1E半波電位總結(jié)：極譜法是一特殊的電解方法，極譜波的產(chǎn)生是由于在極化電極上出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象而引起的。

濃差極化現(xiàn)象的建立需要三個(gè)條件：即工作電極的面積要小，溶液中被測(cè)離子的濃度要低，被測(cè)溶液靜止不攪拌?？偨Y(jié)：

9/16/202317第二章氣相色譜法 8/3/202317第二章氣相色譜法第五章伏安分析法教材課件

一、電極表面的傳質(zhì)過程擴(kuò)散當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)這種粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過程。由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象,成為“濃差極化”.2.電遷移在電場(chǎng)作用下,荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng),荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng).3.對(duì)流即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng).顯然,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動(dòng).§5-2擴(kuò)散電流方程式—定量分析公式9/16/202319第二章氣相色譜法 擴(kuò)散§5-2擴(kuò)散電流方程式—定量分析公式8/3/2023DiffusionlayerBulksolutionElectrodeDiffusionlayerBulksolutionElectroded0.05mm滴汞電極上的擴(kuò)散層和濃差極化二、滴汞電極上的濃度擴(kuò)散行為DiffusionlayerBulksolutionEl在滴汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa

假定滴汞電極上電解過程主要由擴(kuò)散過程為主時(shí)i=K(C

本體－C

e表面)達(dá)到極限擴(kuò)散電流時(shí)又有：id=KC本體Ca

電極表面汞齊中Cd單質(zhì)濃度，Ce電極表面Cd2+濃度9/16/202321第二章氣相色譜法在滴汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。Mn++ne擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式

尤考維奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationid=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞電極上的平均擴(kuò)散電流(mA)汞液流速(mg.s-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1)

滴汞周期(s)溶液中分析物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.s-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)9/16/202323第二章氣相色譜法 尤考維奇方程：Ilkovicequation---滴三、影響擴(kuò)散電流的因素

a)

溶液組份的影響擴(kuò)散系數(shù)D的影響，如離子的淌度、離子強(qiáng)度、溶液黏度、介電常數(shù)等。b)毛細(xì)管特性的影響通常將m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。即毛細(xì)管的直徑、汞壓、電極電位等。如果溫度、底液及毛細(xì)管特性不變，則id與c呈正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。c)溶液中共存物質(zhì)對(duì)電解電流的影響：如氧波、氫波、遷移電流、殘余電流等。三、影響擴(kuò)散電流的因素c)溶液中共存物質(zhì)對(duì)電解電流的影響：極譜定量分析依據(jù)為：id=Kc。通常用波高來代替id，故需測(cè)定波高h(yuǎn)1、波高的測(cè)量1）平行線法：要求波形良好，這種方法的應(yīng)用受到限制。

四、極譜法定量分析的主要方法殘余電流部分極限電流部分極譜定量分析依據(jù)為：id=Kc。1、波高的測(cè)量四、極譜法2）三切線法：此法比較簡(jiǎn)單，又適用于各種極譜圖形的測(cè)量，故最常用。

2）三切線法：

2.直接比較法hs=KCshx=KCx

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，可得：*必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度完全一致。9/16/202327第二章氣相色譜法 2.直接比較法hs=KCshx=3.標(biāo)準(zhǔn)曲線法不同濃度Cd2+的極譜圖校準(zhǔn)曲線hxCx分析大量同一類的試樣3.標(biāo)準(zhǔn)曲線法不同濃度Cd2+的極譜圖校準(zhǔn)曲線hxCx分析4.標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)須準(zhǔn)確分析個(gè)別試樣時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。(1)(2)(2)÷(1)整理得4.標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)須準(zhǔn)確分析個(gè)別試樣時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法

§5-3極譜半波電位—定性分析原理一、滴汞電極上的電極電位公式A+ne-B若電極上發(fā)生以下半反應(yīng)，根據(jù)能斯特方程就有公式：而根據(jù)擴(kuò)散-id=kACA(1)

電流公式：

-i=kA(CA-CAe)(2)Ede=Eo+0.059gACAe

n

gBCBelgIUPAC規(guī)定陰極電流為負(fù)電流。9/16/202330第二章氣相色譜法 §5-3極譜半波電位—定性分析原理A+ne-(1)式代入(2)得

CAe=-id+ikA又因?yàn)榈喂姌O上金屬離子還原生成的金屬單質(zhì)常以汞齊的形式存在，汞界面上金屬單質(zhì)的汞齊濃度與電解電流成正比，即有公式：CBe∝-iCBe=-K

i令K=1/kB-ikBEde=Eo+0.059gAkBid-i

n

gBkAilg?=Eo+0.059gAkB

n

gBkAlg0.059id-i

n

ilg+Ede=Eo+0.059gACAe

n

gBCBelg(3)(4)(5)(3)、(4)代入(5)得9/16/202331第二章氣相色譜法(1)式代入(2)得CAe=-id+i又因

令：E’=Eo+0.059gAkB

n

gBkAlg

Ede=E’+

0.059id-i

n

ilg(*)當(dāng)i=?id時(shí),對(duì)數(shù)項(xiàng)中的分?jǐn)?shù)值為1，所以電極電位等于常數(shù)項(xiàng)E’，它的數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)，而與它的濃度無關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（halfwavepotential，E1/2）若電極上還原態(tài)不生成汞齊時(shí)，電位與電流的關(guān)系可以用相似的辦法得到：綜合波方程9/16/202332第二章氣相色譜法 令：E’=Eo+0.059gAkBl

綜合波方程：Forareductionwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-ic

n

iclg

Ede=E1/2-

0.059(id)a-ia

n

ialgForanoxidationwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-i

n

i–(id)algForacomplexwave注意：

1、對(duì)可逆電極反應(yīng)，三個(gè)方程中的E1/2值完全相等。2、有機(jī)物和配合物電極反應(yīng)的綜合波方程完全不同，請(qǐng)參考相關(guān)專著。還原電流氧化電流溶液中既有氧化態(tài)，又有還原態(tài)，得到綜合波綜合波方程：ForareductionwaveE◆◆E1/2可逆波是指電極反應(yīng)速率很快，極譜波上任何一點(diǎn)的丟劉都受擴(kuò)散速率控制。不可逆波是指電極反應(yīng)緩慢，極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散電流控制，還受電極反應(yīng)速率控制，表現(xiàn)出明顯的超電勢(shì)，且波形較差，延伸較長?！簟鬍1/2可逆波是指電極反應(yīng)速率很快，極譜波上任何一點(diǎn)的丟

9/16/202335第二章氣相色譜法 8/3/202335第二章氣相色譜法不同濃度Cd2+的極譜圖不同濃度Cd2+的極譜圖

§5-4滴汞電極上的干擾電流與消除辦法

干擾電流：與被測(cè)物的濃度無關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。常見的干擾電流有殘余電流、遷移電流、極大現(xiàn)象和氧波等。1.殘余電流(residualcurrent)的消除

產(chǎn)生殘余電流的原因：①溶液中存在可在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)，在未達(dá)到分解物的分解壓前就已被還原，從而產(chǎn)生很小的電流；（1.純化試劑，2.通氮除氧）②電解過程中產(chǎn)生充電電流或電容電流，它是殘余電流的主要部分。

9/16/202337第二章氣相色譜法 §5-4滴汞電極上的干擾電流與消除辦法1.殘余電流電容電流：是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。此電流與滴汞電極的電位有關(guān)。對(duì)于微量組分的測(cè)定，較大的測(cè)量誤差。電容電流的存在是提高極譜分析靈敏度的一個(gè)主要障礙。

充電電流:~10-7A≈?jǐn)U散電流(10-5mol·L-1)電容電流：是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連2.

遷移電流產(chǎn)生原因:電極與被分析離子間的靜電力推動(dòng)被分析離子向電極遷移或離開電極。消除方法：加入惰性電解質(zhì)Zn2+idim2.遷移電流產(chǎn)生原因:電極與被分析離子間的靜電力推動(dòng)被分3.

極譜極大（畸峰）極譜極大Ei消除方法:加少量的表面活性物質(zhì)：動(dòng)物膠、聚乙烯醇等，用量<0.01%產(chǎn)生原因：汞滴上部被毛細(xì)管屏蔽電流密度較汞滴下部小汞滴表面電荷分布不均勻表面張力不均勻汞滴切向運(yùn)動(dòng)加速汞滴附近被測(cè)離子擴(kuò)散、還原3.極譜極大（畸峰）極譜極大Ei消除方法:加少量的表面4.

氧波第一個(gè)波:E1/2=-0.05V(vs.SCE)O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或堿性溶液)第二個(gè)波:E1/2

=-0.94V(vs.SCE)H2O2+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或堿性溶液)其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，重疊在被測(cè)物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。4.氧波第一個(gè)波:E1/2=-0.05V(vs.空氣飽和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖空氣飽和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖消除：a)

通入惰性氣體，如H2、N2、CO2（CO2僅適于酸性液）;

b)在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2；c)在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。消除：

溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0伏），在汞電極上有極大的超電勢(shì)。

酸性溶液中,氫離子在-1.2～-1.4V開始被還原，半波電位較-1.2V更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中測(cè)定。中性溶液和堿性溶液中超電勢(shì)甚至還可以達(dá)到-2.1V，氫波干擾大為減少。5.

氫波、疊波及前波1)氫波中性或堿性溶液中測(cè)定氫波消除方法9/16/202344第二章氣相色譜法 溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0伏），在2)疊波X和Y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾利用化學(xué)反應(yīng)改變X或Y的存在形式消除方法2)疊波X和Y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾利用化學(xué)反應(yīng)改變X3)前波iA>>iB,B的極譜波被A掩蓋A干擾組分B待測(cè)組分+3)前波iA>>iB,B的極譜波被A掩蓋AB+酸性溶液掩蔽或分離前波組分消除方法例:有色金屬樣品測(cè)定,Cu2+易產(chǎn)生前波干擾；黑色金屬樣品測(cè)定，F(xiàn)e3+易產(chǎn)生前波干擾堿性溶液酸性溶液掩蔽或分離前波組分消除方法例:有色金屬樣品測(cè)定,

§5-5極譜分析的特點(diǎn)●優(yōu)點(diǎn)（advantages）?靈敏度:10-2~10-4mol.L-1?相對(duì)誤差小:±2%?無須分離同時(shí)測(cè)定4~5個(gè)微量組分?要求的試樣量少?分析速度相對(duì)較快，重現(xiàn)性好，適合大批試樣的測(cè)定?應(yīng)用范圍寬廣，所有能在滴汞電極上起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)●缺點(diǎn)（Disadvantages）?抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差?無法消除電容電流的影響?電位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV

9/16/202348第二章氣相色譜法 §5-5極譜分析的特點(diǎn)●優(yōu)點(diǎn)（advantages）?§5-6極譜催化波

極譜催化波是在電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。極譜電流按其電極過程的不同可分為：1）受擴(kuò)散控制的極譜電流—擴(kuò)散電流，可逆波；2）受電極反應(yīng)速度控制的極譜電流—擴(kuò)散電流，不可逆波；3）受吸附作用控制的極譜電流—吸附電流；4）受化學(xué)反應(yīng)作用控制的極譜電流—?jiǎng)恿Σ?、催化波?！?-6極譜催化波極譜催化波是在電化學(xué)和化動(dòng)力波可分為三類：1）化學(xué)反應(yīng)超前于電極反應(yīng)：2）化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng)：3）化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：動(dòng)力波可分為三類：2）化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng)：3）化學(xué)反應(yīng)與

極譜催化波就是基于第三類反應(yīng)，這里存在一個(gè)電極反應(yīng)—化學(xué)反應(yīng)—電極反應(yīng)的循環(huán)。A在電極反應(yīng)中被消耗，又在化學(xué)反應(yīng)中生成，因兩反應(yīng)平行，故A的濃度幾乎不變，相當(dāng)于催化劑，催化了X的還原。這時(shí)會(huì)因催化反應(yīng)而增大電流（催化電流），催化電流與A的濃度呈正比。催化電流比擴(kuò)散電流大3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，極譜催化波因此而具有高的靈敏度。物質(zhì)X應(yīng)具有強(qiáng)的氧化性，在電極反應(yīng)中具有很高的超電勢(shì)，這樣在A還原時(shí)X不會(huì)同時(shí)在電極上被還原，否則就不可能形成催化循環(huán)。催化電流受A，B，X的擴(kuò)散速度控制，還受k1(反應(yīng)速率常數(shù))控制,k1愈大，反應(yīng)速度愈快，催化電流愈大。

極譜催化波就是基于第三類反應(yīng)，這里存在一個(gè)電如：當(dāng)過氧化氫與鐵離子共存時(shí)，可產(chǎn)生催化波。其中（3）式反應(yīng)較慢，決定著整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速度，也決定著催化電流的大小。雙氧水與Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)或V(Ⅴ)共存時(shí)也產(chǎn)生催化電流。催化電流公式為：如：當(dāng)過氧化氫與鐵離子共存時(shí)，可產(chǎn)生催化波。當(dāng)CX一定時(shí)，催化電流與物質(zhì)A的濃度成正比，是定量的依據(jù)。極譜催化波中常作為被催化還原的物質(zhì)（X）有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。被分析的金屬離子多為變價(jià)性質(zhì)的高價(jià)離子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。當(dāng)CX一定時(shí)，催化電流與物質(zhì)A的濃度成正比，是定量的依據(jù)。極

§5-7單掃描極譜分析法一、滴汞電極上電位的變化方式

臺(tái)階形鋸齒波脈沖電壓9/16/202354第二章氣相色譜法 §5-7單掃描極譜分析法臺(tái)階形鋸齒波脈沖電壓8/3/20經(jīng)典直流極譜局限性：1)用汞量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min?？梢?，經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間；

2)分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于100mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無法測(cè)量，因此分辨率差；

3)靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)(亦可稱去極劑)產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；4)iR降：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當(dāng)溶液iR降增加時(shí)，會(huì)造成半波電位位移以及波形變差。經(jīng)典直流極譜局限性：

掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個(gè)汞滴生長周期(～7s)內(nèi)加一線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長后期(2s)加一鋸齒波脈沖電壓

掃描速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/min；單掃描為250mV/s(于汞滴生長末期開始施加掃描電壓)；后者為前者的50～80倍。單掃描極譜出現(xiàn)峰電流，因而分辨率比經(jīng)典極譜高掃描速率加快，電極表面離子迅速還原，因此電流急劇增加，產(chǎn)生瞬時(shí)極譜電流；繼續(xù)增加電壓，電極周圍未發(fā)生還原反應(yīng)的離子來不及擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度增加，導(dǎo)致極譜電流迅速下降，形成峰形電流

常規(guī)極譜法與單掃描極譜法區(qū)別：

掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個(gè)汞滴生長周期(～ipandEparerespectivelypeakcurrentandpeakvoltageUistoothedwavevoltage(鋸齒波電壓)峰值電流峰值電位示波器對(duì)電極工作電極ipandEparerespectivelypea

二、單掃描極譜法的擴(kuò)散電流公式經(jīng)數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)，對(duì)可逆電極反應(yīng)其單掃描極譜波的擴(kuò)散電流方程為：ip=2.69×105n3/2D1/2v

1/2ACD為擴(kuò)散系數(shù)，v是電壓掃描速率，A是電極面積峰值電流對(duì)應(yīng)的電位稱為峰值電位Ep，與半波電位E1/2的公式為：Ep=E1/2–1.1=E1/2-RTnF0.028n(25℃)9/16/202358第二章氣相色譜法 二、單掃描極譜法的擴(kuò)散電流公式經(jīng)數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)，對(duì)可逆電極反

9/16/202359第二章氣相色譜法 8/3/202359第二章氣相色譜法

三、單掃描極譜法的特點(diǎn)★靈敏度:~10-7mol.L-1,比經(jīng)典極譜法高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)★測(cè)量的準(zhǔn)確度高★測(cè)量的速度快★電位分辨能力強(qiáng)35~50mV可分辯★抗前波干擾能力強(qiáng)★不可逆電活性物質(zhì)的干擾小，（包括氧波）可不除氧。9/16/202360第二章氣相色譜法 三、單掃描極譜法的特點(diǎn)★靈敏度:~10-7mol.L-四、循環(huán)伏安法的原理在電解池兩電極上施加等腰三角形脈沖電壓。tUUiUs0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEi陰極波(還原波)陽極波(氧化波)四、循環(huán)伏安法的原理在電解池兩電極上施加等腰三角形脈沖電壓。掃描電壓(V)時(shí)間/s掃描開始時(shí)，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三角形脈沖：正向掃描時(shí)：O+2e==R反向掃描時(shí)：R==O+2e一個(gè)三角波掃描可完成一個(gè)還原-氧化過程的循環(huán)。掃描電壓(V)時(shí)間/s如電極反應(yīng)是可逆的，則曲線上下部基本上是對(duì)稱的。可逆波陽極峰電流與陰極峰電流的比值及陽極峰電位與陰極峰電位的差值分別為：0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEi陰極波陽極波如電極反應(yīng)是可逆的，則0.0-5.0+5.0ipaipcDE

從峰電流比可以推斷反應(yīng)是否可逆；峰電位差與掃描速率無關(guān)，且可以求得可逆反應(yīng)的條件電極電位(Epa+Epc)/2。