有機(jī)發(fā)光器件材料電化學(xué)性質(zhì)研究進(jìn)展

有機(jī)發(fā)光器件材料電化學(xué)性質(zhì)研究進(jìn)展

1器件衰老原因自1987年以來(lái)，tag等人首次報(bào)道了高效有機(jī)光件（light）。由于其自光、高亮度、高效率、薄薄等優(yōu)點(diǎn)，god在電池顯示和固體照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，我國(guó)人工智能設(shè)備的穩(wěn)定性已滿足中小企業(yè)披露產(chǎn)品的要求，但照明領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)構(gòu)建噪聲的穩(wěn)定性提出了更高的要求。全球照明光源應(yīng)保持高亮度（初始亮度大于1000cd），并至少需要1000小時(shí)的使用壽命。盡管科學(xué)家們一直在致力于提高照明設(shè)備的可靠性和穩(wěn)定性，但仍存在許多問(wèn)題需要解決。通常,器件的衰老表現(xiàn)為隨著器件操作時(shí)間的增長(zhǎng),亮度逐漸衰減,操作電壓逐漸升高.影響器件衰老的因素分為非本質(zhì)因素和本質(zhì)因素.非本質(zhì)因素包括基片的整潔度,蒸鍍薄膜時(shí)的真空度和器件的封裝條件等.本質(zhì)因素包括有機(jī)材料的結(jié)晶化、不穩(wěn)定陽(yáng)離子的形成、陰極材料的腐蝕[6~8]、銦金屬的遷移、激發(fā)態(tài)分子的化學(xué)衰變[10~22]等.目前,先進(jìn)的器件制備和封裝工藝已經(jīng)能夠有效地防止非本質(zhì)因素對(duì)器件壽命的影響.然而,對(duì)于器件衰老本質(zhì)因素的探究仍然是眾說(shuō)紛紜,沒(méi)有統(tǒng)一的定論.對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體,根據(jù)跳躍傳輸機(jī)理,載流子在相鄰分子間的跳躍其本質(zhì)就是電子在相鄰分子間的交換反應(yīng),即載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中的傳輸過(guò)程事實(shí)上就是分子反復(fù)氧化還原的過(guò)程.因此,材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性可以減少傳輸過(guò)程中分子產(chǎn)生副反應(yīng)而導(dǎo)致材料的衰變和老化,從而有利于提高有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命.研究發(fā)現(xiàn),常作為OLED器件的電子傳輸材料和綠色熒光材料的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的氧化過(guò)程是不可逆的,其陽(yáng)離子的不穩(wěn)定性是導(dǎo)致含Alq3的OLED器件衰老的主要原因之一.而具有穩(wěn)定的陰離子自由基和陽(yáng)離子自由基的雙極性材料則有助于提高器件的穩(wěn)定性.近年來(lái),雙極性材料的研究備受關(guān)注,這是由于其通常具有可逆的氧化還原性質(zhì),可以克服傳統(tǒng)單極傳輸材料在傳輸過(guò)程中產(chǎn)生不穩(wěn)定的陰/陽(yáng)離子的問(wèn)題,從而有利于提高器件的穩(wěn)定性.此前我們?cè)?jīng)綜述過(guò)用于有機(jī)發(fā)光的具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性的小分子材料,本文結(jié)合我們最新的研究進(jìn)展,重點(diǎn)評(píng)述了小分子有機(jī)發(fā)光材料的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)器件穩(wěn)定性的影響.2工作電極化學(xué)測(cè)量循環(huán)伏安法(cyclicvoltammetry,CV)常用于研究有機(jī)半導(dǎo)體材料的電化學(xué)性質(zhì).一方面,通過(guò)測(cè)定材料的氧化/還原電位,計(jì)算材料的HOMO和LUMO能級(jí);另一方面,研究CV曲線的可逆性和重復(fù)性,衡量材料的電化學(xué)穩(wěn)定性.實(shí)驗(yàn)通常是利用由工作電極、參比電極和對(duì)電極構(gòu)成的三電極系統(tǒng)在電解質(zhì)溶液中測(cè)得,其中工作電極和參比電極組成電位測(cè)量回路,工作電極和對(duì)電極組成電流測(cè)量回路.通常在測(cè)試系統(tǒng)中需要加入適量(0.1mol/L左右)具有離子導(dǎo)電性的支持電解質(zhì),以確保溶液具有一定的導(dǎo)電能力.CV法的基本原理是:在工作電極上施加一個(gè)三角波形的電壓信號(hào),隨時(shí)間以線性掃描的方式,在兩個(gè)電位之間做往復(fù)式掃描(圖1(a)),同步測(cè)量電極的電流響應(yīng),并獲得電流-電位曲線,即循環(huán)伏安曲線.在一定的掃描電位范圍內(nèi),正向掃描(即向電勢(shì)負(fù)方向掃描)時(shí)會(huì)發(fā)生還原反應(yīng);反向掃描則發(fā)生氧化反應(yīng).掃描過(guò)程中,電流逐漸增大,當(dāng)電壓達(dá)到陰極掃描峰電位時(shí),產(chǎn)生陰極峰電流,之后電流又逐漸減小.對(duì)于氧化還原產(chǎn)物穩(wěn)定的可逆體系,CV曲線如圖1(b)所示,通常滿足兩個(gè)重要特征:(1)|ipc|=|ipa|,且與掃描速度、換向電勢(shì)、擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)無(wú)關(guān);(2)并且也不隨掃描速度的變化而變化.其中ipc、ipa表示陰、陽(yáng)極峰值電流,Epc、Epa表示陰、陽(yáng)極峰值電勢(shì).這種可逆的氧化還原特性表示,材料在失去或得到電子后,還可以回到原來(lái)狀態(tài),產(chǎn)生的陽(yáng)離子和陰離子是穩(wěn)定的,這對(duì)材料的穩(wěn)定性非常重要.雖然分子在溶液和凝聚態(tài)所處的環(huán)境不一樣,但是循環(huán)伏安法仍然廣泛地用于研究有機(jī)光電材料的氧化還原性質(zhì).3電子傳輸層對(duì)器件穩(wěn)定性的影響載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中的傳輸過(guò)程可看作分子反復(fù)氧化還原的過(guò)程.一般對(duì)于單極性傳輸材料,電子傳輸材料(ETM)具有可逆的還原過(guò)程,其氧化過(guò)程不可逆;空穴傳輸材料(HTM)具有可逆的氧化過(guò)程其還原過(guò)程不可逆.而電子傳輸材料(或空穴傳輸材料)不可逆的氧化過(guò)程(或還原過(guò)程)將會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的陽(yáng)離子(或陰離子),導(dǎo)致有機(jī)電子發(fā)光器件的發(fā)光衰減.以典型的空穴傳輸材料N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺(NPB)(圖2)為例.Tang等制備的以NPB為空穴傳輸層,銅酞菁(CuPc)為緩沖層的綠色熒光器件(ITO/CuPc/NPB/Alq3/Mg:Ag)在20mA/cm2的電流密度操作下,器件的半衰壽命為4000h而使用N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺(TPD)為空穴傳輸層的對(duì)比器件(ITO/TPD/Alq3/Mg:Ag),在5mA/cm2的電流密度操作下器件的壽命僅為100h.他們認(rèn)為,NPB的使用對(duì)于提高器件的壽命有著重要的作用.這是因?yàn)镹PB具有更好的熱穩(wěn)定性,且在循環(huán)伏安測(cè)試中,NPB中性分子的氧化過(guò)程和NPB+正離子的還原過(guò)程均為可逆的.此外,帶兩個(gè)正電荷的NPB2+的氧化還原過(guò)程也是準(zhǔn)可逆的.這些正離子自由基的穩(wěn)定性有利于提高器件的穩(wěn)定性.相反,NPB的負(fù)離子是不穩(wěn)定的,會(huì)導(dǎo)致OLED器件的老化.研究表明,若在NPB層中摻雜蒽,能夠減少NPB負(fù)離子的形成,提高OLED器件的壽命.常用的多功能材料Alq3的穩(wěn)定性也備受關(guān)注.1996年,Papadimitrakopoulos等首次利用循環(huán)伏安法測(cè)試了Alq3的電化學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Alq3的氧化還原過(guò)程都是不可逆的.此外,Alq3在循環(huán)伏安測(cè)試中掃描50次后,峰形會(huì)發(fā)生巨大的變化,如圖3所示,這是由不穩(wěn)定的Alq3正離子會(huì)發(fā)生寡聚或多聚造成的.1999年,Aziz等系統(tǒng)研究了Alq3不可逆的氧化產(chǎn)生的Alq3+·對(duì)含Alq3器件穩(wěn)定性的影響.當(dāng)在HTL中加入一層5nm的Alq3,其能夠有效地阻擋器件中電子的傳遞,制備出只傳輸空穴的器件:ITO/NPB(20nm)/Alq3(5nm)/NPB(40nm)/Alq3(10nm)/Mg:Ag.當(dāng)器件通正向電壓時(shí),只有空穴能夠通過(guò)Alq3層.器件在電流密度為50mA/cm2下操作50h后,Alq3層的光致發(fā)光量子產(chǎn)率降低了55%,表明Alq3+·是不穩(wěn)定的.若將NPB換成只傳電子的4,4′-二(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)聯(lián)苯(TPT)來(lái)做同樣的實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn),其器件的熒光特性并未隨時(shí)間有明顯的變化,從而更加確定了在HTL/Alq3界面處產(chǎn)生的不穩(wěn)定的Alq3+·是器件衰老的主要原因.2009年,Leo等利用激光解析-飛行時(shí)間-質(zhì)譜儀(LDI-TOF-MS)研究了以Alq3為電子傳輸層的磷光器件.結(jié)果在老化后的器件中發(fā)現(xiàn)了[Alq2]+及其復(fù)雜的絡(luò)合物.他們提出器件衰老過(guò)程中,Alq3分子會(huì)發(fā)生斷裂失去一個(gè)8-羥基喹啉配體,生成[Alq2]+離子而[Alq2]+會(huì)進(jìn)一步與相鄰層分子發(fā)生結(jié)合,加劇器件的老化.但是關(guān)于Alq3分子發(fā)生裂解的起始狀態(tài)及能量來(lái)源仍不知曉.具有可逆的還原(氧化)性質(zhì)的電子(空穴)傳輸材料對(duì)于提高OLED器件的穩(wěn)定性至關(guān)重要.單極性傳輸材料不可逆的氧化還原性質(zhì)是導(dǎo)致器件老化的因素之一.因此,開發(fā)具有穩(wěn)定的陰陽(yáng)離子自由基的雙極性傳輸材料,能夠減少載流子傳輸過(guò)程中材料的衰變,從而提高器件的穩(wěn)定性.4雙彈簧材料的電性能對(duì)相應(yīng)設(shè)備的穩(wěn)定性的影響4.1雙極性材料在磷光器件加工中的應(yīng)用2000年,Shirota等首次提出,發(fā)光材料必須滿足能級(jí)匹配以接受注入的電子和空穴.因此,理想的發(fā)光材料除了要能夠形成均勻的薄膜和發(fā)射強(qiáng)熒光外還應(yīng)該具有雙極特性(bipolarcharacter),即能夠形成穩(wěn)定的陰陽(yáng)離子自由基.滿足上述條件的發(fā)光材料有望提高器件性能和穩(wěn)定性.他們利用苯基噻吩將給電子基團(tuán)三苯胺與吸電子基團(tuán)二苯基硼連接起來(lái)獲得了雙極性材料PhAMB-1T(化合物1,圖4(a))和FlAMB-1T(化合物3,圖4(a)).在循環(huán)伏安測(cè)試中這兩種材料均顯示出可逆的氧化還原峰(圖4(b)),即PhAMB-1T和FlAMB-1T的陰離子和陽(yáng)離子都是穩(wěn)定的.此后他們還合成了一系列同樣具有可逆的氧化還原性質(zhì)的雙極性主體和發(fā)光材料FlAMB-nT(n=0,1,2,3,化合物2~5,圖4(a)).基于這一雙極性分子設(shè)計(jì)思路——分子中同時(shí)引入給電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)實(shí)現(xiàn)雙極,以三苯胺或咔唑基團(tuán)為電子給體,以喹啉、喹喔啉、三唑、苯并咪唑、口惡二唑和膦氧等為電子受體的雙極性材料不斷被設(shè)計(jì)合成(圖5).周必泰等利用循環(huán)伏安法研究了由p-型化合物APF和n-型化合物PODPF組成的雙極性材料POAPF的分子結(jié)構(gòu)與分子電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系(圖6).結(jié)果發(fā)現(xiàn),POAPF和APF在陽(yáng)極掃描過(guò)程中表現(xiàn)出相似的氧化過(guò)程,而POAPF和PODPF在陰極掃描過(guò)程中表現(xiàn)了相似的還原過(guò)程,即POAPF可逆的氧化還原性能分別來(lái)源于APF的氧化性能和PODPF的還原性能.因此他們提出,分子還原部分的電化學(xué)特性取決于其吸電子基團(tuán),氧化部分的電化學(xué)特性則取決于其給電子基團(tuán).到目前為止,不少具有穩(wěn)定的陰陽(yáng)離子自由基的給體-受體型雙極性材料被成功地作為非摻雜發(fā)光材料或者主體材料使用.例如,王悅等設(shè)計(jì)合成的4-(1,5-二(2-苯氧基)吡啶)硼基-N,N′-二(4-正丁基-苯基)苯胺((dppy)BTPA),在循環(huán)伏安測(cè)試中表現(xiàn)出可逆的氧化還原性質(zhì).以其作為電子傳輸層,空穴傳輸層和發(fā)光層的單層OLED器件(ITO/(dppy)BTPA/LiF/Al)最大功率效率為5.2cd/A,最大亮度達(dá)到2654cd/m2同時(shí),不封裝的器件在空氣中測(cè)試表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.這一結(jié)果表明,雙極性材料良好的電化學(xué)穩(wěn)定性有利于提高OLED器件的穩(wěn)定性.除了作為非摻雜的熒光發(fā)光材料,給體-受體結(jié)構(gòu)的雙極性材料還被用于有機(jī)電致磷光器件的主體材料.楊楚羅和馬東閣等報(bào)道了一系列三苯胺/口惡二唑和咔唑/口惡二唑雜化的雙極性材料[36~39],以其作為磷光主體和空穴傳輸層的電致磷光器件能夠?qū)崿F(xiàn)高效率.雖然基于給體-受體型雙極性材料的器件的壽命數(shù)據(jù)在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道,但是使用給體-受體型雙極性材料實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命的OLED器件在許多專利中都被提及.日本鋼鐵化學(xué)公司報(bào)道使用以三嗪為吸電子基團(tuán)和三芳香胺或咔唑?yàn)榻o電子基團(tuán)的雙極性主體材料能獲得高效穩(wěn)定的磷光OLED器件.當(dāng)器件的起始亮度為3000cd/m2時(shí),器件的壽命可達(dá)1000h.4.2光催化器t50與給體-受體型雙極性材料不同,還有一類材料分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有明顯的給受體基團(tuán),但同樣具有雙極傳輸特性,稱這類材料為非給體-受體型雙極性材料.蒽類衍生物就是典型的代表,如9,10-二(uf062-萘基)蒽(ADN)、1-叔丁基-9,10-二(uf062-萘基)蒽(TBADN)和1-甲基-9,10-二(uf062-萘基)蒽(MADN)(圖7)等,均具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和均衡的雙極傳輸性能,其電子和空穴遷移率均高達(dá)10-3cm2/Vs.采用這些蒽類衍生物,無(wú)論是作為非摻雜的發(fā)光材料或者主體材料,制備的OLED器件均具有高效率和長(zhǎng)壽命.例如,Chen等發(fā)現(xiàn),MADN在循環(huán)伏安測(cè)試中表現(xiàn)出可逆的氧化還原,且掃描100次后峰形沒(méi)有任何變化,如圖8(a)所示.使用MADN作為主體材料制備的藍(lán)綠光和深藍(lán)光器件,在起始亮度為100cd/m2條件下的T50分別為46000h和10000h(圖8(b)).此外,2006年,Kanno等在典型的紅色熒光器件中,使用雙極性材料TBADN代替?zhèn)鹘y(tǒng)的空穴傳輸材料NPB,可使器件外量子效率提高約2倍達(dá)到4.5%;而用雙極性材料rubrene代替NPB則可以在發(fā)光效率保持不變的情況下大幅度降低啟亮電壓和增長(zhǎng)器件壽命.我們研究組合成了一系列具備良好雙極傳輸性質(zhì)和可逆的氧化還原性質(zhì)的萘并噻二唑(NTD)衍生物和蒽類衍生物(圖7)[47~50].其中化合物6可以作為電子傳輸層和發(fā)光層實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的非摻雜紅光器件.而化合物7的電子和空穴遷移率相當(dāng),均高達(dá)10-3cm2/Vs.此外,雙極性的9,10-二(3-(3-吡啶)苯基)蒽(DPyPA)具有完全匹配的雙極傳輸特性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.以DPyPA作為電子傳輸材料制備了紅、綠、藍(lán)熒光器件,在器件效率、工作電壓和穩(wěn)定性等方面均表現(xiàn)優(yōu)異.例如,基于DPyPA的綠光器件在初始亮度為5000cd/m2時(shí)的T50超過(guò)60000h,是相同結(jié)構(gòu)的Alq3器件的7倍.我們認(rèn)為,器件壽命的提高是由于DPyPA具有雙極性,使它的陰離子和陽(yáng)離子都比較穩(wěn)定,在傳輸過(guò)程中不易老化,從而有利于器件穩(wěn)定性的提高.基于該思路,Kido等也合成了類似的ETM,其中基于PyPhAnt的器件效率和壽命分別是相同結(jié)構(gòu)Alq3器件的2.3和4.36倍.除了蒽類衍生物,研究發(fā)現(xiàn)寡聚芴類化合物[52~55]和一些金屬配合物(圖7)也具有可逆的氧化還原性能.以化合物8和9作為非摻雜發(fā)光材料能夠制備出穩(wěn)定的深藍(lán)色熒光器件.化合物10具有高電化學(xué)穩(wěn)定性,以其作為非摻雜紫外發(fā)光材料的OLED器件的外量子效率達(dá)到3.6%.使用Ga2(saph)2q2為主體的紅色熒光器件的T90(亮度衰減為起始亮度的90%所需要的時(shí)間)是Alq3對(duì)比器件的6倍,器件的高穩(wěn)定性歸因于鎵雙核配合物優(yōu)良的雙極傳輸特性.雖然非給體-受體型雙極性材料的分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有強(qiáng)的推拉電子基團(tuán),但是分子中共軛稠環(huán)能夠有效地分布多余的電荷,使分子在得到或失去電子后所產(chǎn)生的電荷容易分散,形成穩(wěn)定的離子,從而具有可逆的氧化還原性質(zhì).以DPyPA為例,量子化學(xué)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn),DPyPA的HOMO軌道和LUMO軌道都主要分布在蒽環(huán)上(圖9),這說(shuō)明DPyPA的HOMO-LUMO間躍遷均主要在蒽環(huán)中進(jìn)行,電子和空穴在相鄰分子間的跳躍式傳輸通過(guò)蒽環(huán)來(lái)進(jìn)行,兩種載流子具有相同的傳輸通道,因此DPyPA具有完全匹配的雙極傳輸特性,有利于提高器件的壽命.5磷氧豐富材料自身穩(wěn)定性的研究上述許多研究已經(jīng)證明,使用具有穩(wěn)定的陰陽(yáng)離子自由基的雙極性材料,無(wú)論是作為OLED器件的傳輸層,還是非摻雜的發(fā)光材料或者主體材料,都能夠有效提高器件的穩(wěn)定性,這主要是由于材料在操作過(guò)程中形成的不穩(wěn)定的離子自由基是影響OLED器件衰老的本質(zhì)因素之一.另一方面,近年來(lái),綜合各種研究手段,研究者不斷發(fā)現(xiàn),有機(jī)發(fā)光材料分子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性是直接導(dǎo)致OLED器件效率下降和壽命不長(zhǎng)的因素[10~22]Kondakov等對(duì)比研究了老化前后的OLED器件在老化后的OLED器件中發(fā)現(xiàn)了典型的三芳胺類空穴傳輸材料和咔唑類主體材料發(fā)生碳-氮鍵裂解的化學(xué)衰變產(chǎn)物.這是由于這些材料的激發(fā)單線態(tài)能量與其分子中C–N鍵的斷裂能相當(dāng),當(dāng)分子達(dá)到激發(fā)態(tài)時(shí)就可能發(fā)生C–N鍵的均裂,產(chǎn)生的自由基會(huì)進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成空穴陷阱和激子猝滅中心從而導(dǎo)致器件的老化.眾所周知,目前藍(lán)色磷光材料和器件是OLED研究領(lǐng)域的瓶頸,其效率和穩(wěn)定性都亟待提高.二(4,6-二氟苯基-吡啶)-吡啶羧酸銥(III)(FIrpic)是第一個(gè)被報(bào)道的藍(lán)色磷光染料分子,因?yàn)樗苽浜?jiǎn)單,磷光效率高,目前仍是最常用的藍(lán)光染料.值得一提的是,雖然其電化學(xué)穩(wěn)定性很好,但基于FIrpic的OLED器件壽命卻很短.2011年,Scholz和Leo等研究了摻雜FIrpic的磷光器件的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)在337nm的脈沖激光照射下,激發(fā)態(tài)的FIrpic分子可發(fā)生分解,釋放CO2,導(dǎo)致器件老化.另外,借助離子解離吸附-飛行時(shí)間-質(zhì)譜技術(shù)(LDI-TOF-MS)的實(shí)驗(yàn)手段,該課題組還發(fā)現(xiàn),脫落了輔助配體的金屬銥配合物碎片可與相鄰的空穴阻擋層分子發(fā)生化學(xué)絡(luò)合生成復(fù)合物,從而導(dǎo)致器件快速老化.除了藍(lán)光染料的穩(wěn)定性問(wèn)題之外,寬帶隙磷光主體材料的穩(wěn)定性同樣不可忽略.近年來(lái),芳基磷氧衍生物由于其具有高三線態(tài)能級(jí)和高效的電子傳輸能力而受到廣泛關(guān)注,特別是芳基磷氧與咔唑的雜化主體材料,可用于藍(lán)色甚至是深藍(lán)色磷光染料,報(bào)道的外量子效率超過(guò)20%,接近理論極限.但是眾多的報(bào)道都是突出器件的高效率,沒(méi)有涉及其穩(wěn)定性和壽命.要實(shí)現(xiàn)器件應(yīng)用,必須解決材料本征的穩(wěn)定性問(wèn)題.我們選擇典型的磷氧咔唑類主體材料9-(3,5-二(二苯磷酰基)苯基)-9氫-咔唑(CzPO2)與純的咔唑類1,3,5-三(9-咔唑基)苯(3Cz)做對(duì)比,系統(tǒng)研究了這類材料的電化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性以及器件在電場(chǎng)作用下的老化行為,并借助量子化學(xué)理論計(jì)算揭示了磷氧類主體材料的分子不穩(wěn)定性和老化機(jī)制.采用循環(huán)伏安法研究材料的電化學(xué)穩(wěn)定性.如圖10所示,純咔唑類材料3Cz只有氧化是可逆的,而且多次循環(huán)掃描之后,氧化電位和電流值均發(fā)生了明顯的變化.這是由于咔唑分子的3,6位具有高的電化學(xué)活性,很容易發(fā)生電化學(xué)聚合.但是,磷氧咔唑類材料CzPO2,無(wú)論氧化還是還原,均顯示了可逆性,并且多次循環(huán)后,其氧化還原電位和電流值基本沒(méi)有變化,這與CzPO2材料的雙極傳輸特性是一致的.因此,與純咔唑類主體材料相比,磷氧咔唑類的主體材料具有優(yōu)良的雙極傳輸特性和高度的電化學(xué)穩(wěn)定性,這通常認(rèn)為有助于提高相應(yīng)器件的穩(wěn)定性.但是,采用LDI-TOF-MS研究CzPO2的光化學(xué)穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn),該材料在很低的激光能量下,即可從C–P單鍵處發(fā)生均裂產(chǎn)生高活性自由基.隨著激光能量的增加,這些高活性的自由基進(jìn)一步與裂解產(chǎn)生的離子結(jié)合,生成了許多高質(zhì)荷比的復(fù)合物.采用CzPO2制備的單載流子器件,在電老化24h之后,利用HPLC-MS技術(shù)分析其老化產(chǎn)物,同樣得到了C–P鍵斷裂的產(chǎn)物.這說(shuō)明P=O基團(tuán)的引入,雖然大大改善了材料載流子傳輸能力,提高了器件的效率,但其引入的C–P單鍵的高度化學(xué)不穩(wěn)定性是其致命的弱點(diǎn)我們借助量子化學(xué)理論計(jì)算,研究了CzPO2分子中C–N和C–P鍵的斷裂能以及分子激發(fā)態(tài)的能量.結(jié)果發(fā)現(xiàn),CzPO2中性分子中的C–N和C–P鍵的斷裂能相當(dāng),分別為81.2和80.7kcal/mol,均比單線態(tài)激發(fā)能量73.2kcal/mol要高.這說(shuō)明