鋁電解過(guò)程中鋁液中氫的形成機(jī)理

鋁電解過(guò)程中鋁液中氫的形成機(jī)理

鋁是一種具有激活屬性的金屬，可以與b2和蒸餾水反應(yīng)，導(dǎo)致鋁溶液氧化和分解。氫是惟一能大量溶于鋁熔體中的氣體,且在液態(tài)鋁和固態(tài)鋁中的溶解度相差極大。鋁液凝固折出氫所產(chǎn)生的氣孔、疏松等缺陷,直接影響鑄錠的性能和制品的質(zhì)量。疏松對(duì)鋁制品的分層有不良的影響,產(chǎn)生分層的傾向取決于鋁中溶解氫與分子氫的量比。在鑄錠中,氫引起的空位會(huì)降低制品的加工性能,造成鍛件中的亮片出現(xiàn)缺陷,這也是退火和固溶處理鋁合金中氣泡缺陷的原因。隨著鋁熔體氫含量的增加,鋁制品中的缺陷增多。目前,國(guó)際上鋁熔體中氫含量最低可降至9×10-7。而高質(zhì)量的鋁箔以及電子工業(yè)用鋁材要求氫含量在6.742×10-7以下。隨著對(duì)鋁制品薄壁化、輕量化和高質(zhì)量的要求以及電子產(chǎn)業(yè)、航空、航天技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,對(duì)鋁熔體的純凈度的要求越來(lái)越高。傳統(tǒng)的鋁液污染、凈化理論是于20世紀(jì)70年代以前提出的。電解鋁液具有溫度高、氫和氧化夾雜物含量高、鈉含量高等特點(diǎn),受當(dāng)時(shí)技術(shù)條件的限制,人們不能直接利用電解鋁液生產(chǎn)鑄坯,而是利用重熔鋁錠生產(chǎn)鑄錠半成品。從當(dāng)時(shí)的熔鑄工藝特點(diǎn)出發(fā),人們對(duì)鋁-氫-Al2O3-H2O之間的作用機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究,形成了一套適應(yīng)當(dāng)時(shí)熔鑄工藝特點(diǎn)的水汽污染鋁液及相關(guān)的鋁液凈化理論。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步,直接利用高溫電解鋁液生產(chǎn)鑄錠半成品的短流程工藝已經(jīng)取代傳統(tǒng)的長(zhǎng)流程工藝,電解過(guò)程產(chǎn)生的氫對(duì)鋁熔體的污染成為影響鋁熔體冶金質(zhì)量的主要原因。傳統(tǒng)的鋁液污染理論和降氫排雜方法已不能適應(yīng)現(xiàn)代鋁工業(yè)的要求。在此,本文作者從當(dāng)前鋁電解工藝特點(diǎn)出發(fā),探討電解鋁液中氫的形成機(jī)理,分析處理效應(yīng)時(shí)電解鋁液中氫的形成過(guò)程;根據(jù)氟平衡測(cè)試結(jié)果、電解液中氟化鋁水解與水分電解之間的關(guān)系,對(duì)電解過(guò)程中的析氫量以及電解鋁液中氫的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行探討。1電解鋁液中al2o3摻雜物的形成過(guò)程在鋁電解槽中,與鋁液吸氫直接相關(guān)的2個(gè)過(guò)程分別是效應(yīng)處理過(guò)程和原料帶入的水分導(dǎo)致AlF3水解與水分電解過(guò)程。陽(yáng)極氣體中的氣氟含量是氟化鋁發(fā)生水解程度的標(biāo)志,水解過(guò)程直接影響電解液中水分的電解過(guò)程,水分在電解過(guò)程中析氫是電解鋁液中氫的主要來(lái)源。電解鋁液中的氫僅有一部分是通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)入鋁液,一部分氫通過(guò)雜-氣寄生機(jī)制吸附在氧化鋁夾雜物上,隨氧化夾雜物一起進(jìn)入鋁液中。在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中,多場(chǎng)耦合作用決定了CO2的擴(kuò)散過(guò)程、鋁液-電解液界面形狀和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以及電解液和鋁液的循環(huán)過(guò)程,對(duì)鋁液-電解液界面上Al2O3夾雜物的形成過(guò)程起決定性作用,所形成的Al2O3夾雜物既是氫進(jìn)入鋁液的載體,也是電解鋁液中溶氫的基礎(chǔ)。鋁電解槽物理場(chǎng)耦合關(guān)系、效應(yīng)處理過(guò)程、水解-電解過(guò)程對(duì)氫形成過(guò)程的影響關(guān)系見(jiàn)圖1。2al2o3的形成過(guò)程陽(yáng)極效應(yīng)是融鹽電解時(shí)獨(dú)有的一種現(xiàn)象,是碳陽(yáng)極-電解液界面上析出的CO2氣體不能及時(shí)排出而導(dǎo)致電流阻塞的過(guò)程。效應(yīng)本身不導(dǎo)致鋁液含雜、增氫,但在隨后的加料和效應(yīng)處理過(guò)程中能在一定程度上增加電解鋁液中的氫和氧化夾雜物含量。在實(shí)際生產(chǎn)中,常采用2種方法熄滅效應(yīng):一種是先往電解液中加入足量的Al2O3后,再將濕木條插入電解液中,插入960℃的鋁液-電解液層時(shí)將發(fā)生強(qiáng)烈的脫水反應(yīng),生成大量H2O和CO2氣體,氣體將鋁液攪起,使鋁液穿過(guò)氣膜阻擋層而與陽(yáng)極底掌接觸導(dǎo)致短路,產(chǎn)生熄滅效應(yīng)。H2O和CO2都能與高溫的鋁液發(fā)生化學(xué)反應(yīng):另一種是將安裝于槽上部的高壓風(fēng)管直接插入鋁液中,啟動(dòng)送風(fēng)程序時(shí),向鋁液中吹入大量的壓縮空氣,高壓空氣與熾熱的鋁液強(qiáng)烈反應(yīng),體積迅速膨脹,在陰極鋁液中產(chǎn)生強(qiáng)烈的沸騰作用從而攪起鋁液形成短路,產(chǎn)生熄滅效應(yīng)。壓縮空氣中的O2、水蒸氣和CO2等與過(guò)熱的鋁液作用時(shí),發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng),生成大量的Al2O3夾雜和氫:可見(jiàn),陽(yáng)極效應(yīng)處理過(guò)程對(duì)鋁液中H和Al2O3夾雜物的形成過(guò)程有重要影響。在處理效應(yīng)過(guò)程中,鋁與H2O和CO2作用所生成的Al2O3為α-Al2O3。氧化膜只有和鋁液接觸的一面是致密的,與氣體接觸的一面是多孔、疏松、粗慥的,表面存在著大量直徑為5×10-6m的小孔,Al2O3的空間結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。由圖2可知:Al2O3分子在鋁晶格上鋪出1個(gè)單元氧化物晶胞,形成六角形的棱柱體,內(nèi)部棱邊的鋁原子周圍存在著很近的氧原子,與基體中的鋁原子相比帶有更多的正電荷;在Al—Al2O3界面上出現(xiàn)了附加的空心體積AA′A″,呈三角棱形,分布在3個(gè)鋁的面心立方之間(簡(jiǎn)稱“窗”)。因棱柱頂上的鋁原子比A—A多1個(gè)連結(jié)點(diǎn),據(jù)化學(xué)鍵學(xué)說(shuō),形成“窗”的鋁原子因發(fā)生電子云的浮散帶有正電荷,是電子的受體,在其上面會(huì)導(dǎo)致氫電子密度的重新分配,成為吸附氫的活性中心。氧化鋁吸附氫反應(yīng)的活化能為142.12kJ/mol,吸附能為50.62kJ/mol。在通常情況下,氫的物理吸附熱為12.54~16.72kJ/mol,而化學(xué)吸附熱是83.6~104.5kJ/mol。由此可見(jiàn),氧化鋁吸附氫時(shí),化學(xué)結(jié)合力起作用。關(guān)于氫和Al2O3反應(yīng)的機(jī)理,一些研究者提出了氫和氧化鋁的靜電相互作用的假說(shuō),認(rèn)為:氧化質(zhì)點(diǎn)本身攜帶電荷是由于接觸帶電產(chǎn)生的,金屬氧化物本身是極性物質(zhì),其中的氧離子帶有過(guò)量的負(fù)電荷。在金屬中溶解原子氫時(shí)發(fā)生氫的電離:H→H++e。氧化鋁質(zhì)點(diǎn)表面上的負(fù)電荷使反應(yīng)的平衡向右移動(dòng),從而促使氧化質(zhì)點(diǎn)上的氫濃度增加。沙洛夫認(rèn)為:氧化鋁和氫是根據(jù)固體吸附氣體的多分子理論結(jié)合的。在吸附體周圍存在分子間作用力場(chǎng),該力場(chǎng)是由分散作用、定向作用和感應(yīng)作用而形成的綜合結(jié)果。氧化鋁吸附氫是在液體金屬中固相顆粒產(chǎn)生分裂作用的影響下,在固相顆粒表面形成厚度約為10-8m的液體金屬層,其中富含有大量的氫。由圖3可知,效應(yīng)處理期間,鋁液中產(chǎn)生的H2,CO和CO2等氣體并不與鋁液直接接觸,而是與氧化膜接觸。氣泡表面的氧化膜內(nèi)壁呈疏松、多孔狀分布,氧化膜的孔狀吸附窗上附有大量的氫,電解溫度下形成的氧化膜呈非均勻、非連續(xù)分布,氣泡處于易于破裂的非穩(wěn)定狀態(tài),高溫鋁液易于通過(guò)氧化膜表面的縫隙流入氣泡內(nèi),導(dǎo)致氣泡破裂,氣泡上吸附的氫同氧化膜一起進(jìn)入鋁液中。由此可見(jiàn),效應(yīng)期間產(chǎn)生的氫通過(guò)Al2O3的吸附作用與Al2O3一起進(jìn)入到金屬鋁液中。熄滅效應(yīng)的過(guò)程實(shí)際上是在鋁液中造渣、造氣的過(guò)程,是導(dǎo)致電解鋁液中產(chǎn)生氫污染的一個(gè)重要原因。3alf3在電泳中的水解和水的電離作用對(duì)過(guò)濾中的氫形成的影響3.1氧化鋁的覆蓋試驗(yàn)原材料帶入電解液中的水分是影響鋁液吸氫的根本原因。電解所用的原材料如Al2O3、預(yù)焙碳?jí)K、氟化鹽等均有較強(qiáng)的吸濕現(xiàn)象。生產(chǎn)1t金屬鋁需消耗1.92~1.93t氧化鋁。低溫焙燒的氧化鋁是一種多孔隙結(jié)構(gòu),表面上的活性質(zhì)點(diǎn)具有選擇性吸附水分子的能力,在砂狀A(yù)l2O3中,α-Al2O3僅占10%,γ-Al2O3占90%左右。γ-Al2O3具有安息角小、比表面積大、氣孔率高、灼減值高的特點(diǎn),對(duì)水分和HF具有很強(qiáng)的吸附性能。研究結(jié)果表明,α-Al2O3含量?jī)H為8%的輕燒Al2O3,其灼減值可以達(dá)到4.4%,含水量達(dá)到1%~2%。吸附水在20~300℃溫度區(qū)間內(nèi)可以排除,而結(jié)晶水則需在300~1100℃范圍內(nèi)排除。根據(jù)對(duì)氧化鋁濃相輸送槽進(jìn)行的抽樣檢測(cè)數(shù)據(jù)可知:山東鋁業(yè)公司自用氧化鋁含水量為0.2%~0.3%;山東南山鋁業(yè)公司氧化鋁平均含水量為0.3%~0.4%;河南神火鋁電集團(tuán)氧化鋁含水量為0.3%~0.5%。國(guó)內(nèi)Al2O3供應(yīng)缺口大,由海運(yùn)進(jìn)口的Al2O3實(shí)際含水量達(dá)到1%~2%左右,某鋁業(yè)公司對(duì)進(jìn)口Al2O3進(jìn)行檢測(cè),曾檢出的最大含水量高達(dá)4.8%。電解鋁所用的γ-Al2O3約含有0.8%的水分。電解鋁所用的氟化鹽以氟化鋁為主,占總量的90%左右。濕法合成的三水氟化鋁,要經(jīng)過(guò)脫除結(jié)晶水的過(guò)程,才能獲得供電解使用的產(chǎn)品。進(jìn)入干燥系統(tǒng)的AlF3濾餅含有的干基氟含量接近理論值(67.86%),當(dāng)脫水到含水6.5%時(shí),干基氟含量已降到61%~63%,氟化鋁水解率達(dá)到4%~7%。繼續(xù)脫水顯然會(huì)導(dǎo)致其含量進(jìn)一步降低。工業(yè)生產(chǎn)制備的氟化鋁很難徹底脫除水分。國(guó)標(biāo)GB/T4292—2002規(guī)定,允許氟化鋁成品中含水量不超過(guò)7.0%。每1kgAl消耗氟化鋁35~45g,取平均值40g。按一級(jí)料測(cè)算,氟化鋁帶入電解槽水分約為2.55g。冰晶石消耗為5g,按國(guó)標(biāo)GB/T4291—2002要求冰晶石化學(xué)成分,一級(jí)冰晶石帶入電解槽水分約為0.15g。載氟氧化鋁是利用Al2O3作為吸附劑,對(duì)電解所產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行干法凈化后所獲得的氧化鋁。干法除氟的反應(yīng)原理為:表1所示為典型載氟Al2O3化學(xué)成分。由表1可知:載氟氧化鋁平均含水量為2.80%,濕法生產(chǎn)的AlF3含水量不能超過(guò)7%;熄效應(yīng)所用的壓縮空氣、水蒸汽飽和;濕木條帶有大量的生物水。經(jīng)測(cè)算:生產(chǎn)1t鋁,各種原材料攜帶水分分別為:Al2O3含水量為34.4g;AlF3含水量為2.55g;冰晶石帶水量為0.15g?？紤]效應(yīng)處理帶入的水量為0.8g,原材料帶入電解槽的水分總量為37.9g。3.2預(yù)焙槽內(nèi)氣氟排放量測(cè)定在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中,補(bǔ)充氟化鹽消耗與氟化物排放量之間達(dá)成了一種動(dòng)態(tài)的氟平衡。載氟氧化鋁吸附的HF氣體來(lái)源于電解液中氟化鋁的水解反應(yīng),由于水解反應(yīng)決定電解液中水分的電解過(guò)程,與電解過(guò)程中析氫的多少密切相關(guān),因而間接反映了鋁液含氫量的高低。電解過(guò)程的氣氟排量可根據(jù)預(yù)焙槽氟平衡計(jì)算確定。中國(guó)鋁業(yè)公司鋁工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站從2001—2003年先后對(duì)鄭州鋁廠、山東鋁廠、貴陽(yáng)鋁廠進(jìn)行了氣態(tài)氟濃度測(cè)定,獲取了測(cè)定期間鋁電解生產(chǎn)系列氟平衡數(shù)據(jù)以及噸鋁排放氣態(tài)氟總量的平均值。通過(guò)多年來(lái)對(duì)各大鋁廠的實(shí)際監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià),為氟平衡計(jì)算提供了可信的基礎(chǔ)。實(shí)測(cè)結(jié)果表明:采用干法凈化的160~300kA預(yù)焙槽,氣態(tài)氟排量為8.35~8.77g,平均氣態(tài)氟化氫排量為8.57g。這一結(jié)果與沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)院提供的設(shè)計(jì)資料數(shù)據(jù)相吻合。3.3電解電解系統(tǒng)在電解原材料中,水分主要以吸附水和結(jié)晶水2種形式存在,主要以結(jié)晶水形式存在。大部分吸附水在預(yù)熱過(guò)程中被蒸發(fā),剩余的結(jié)合水在下料時(shí)直接進(jìn)入電解液中。進(jìn)入電解液中的水分,部分在直流電的作用下被電解,在陰極鋁液上析出氫氣;部分水與氟化鋁發(fā)生水解反應(yīng),由于其他氟化鹽不能水解,氟平衡測(cè)算中的HF幾乎完全來(lái)自于AlF3水解。3.3.1溫度與tgvi的相關(guān)性在電解液中氟化鋁發(fā)生水解反應(yīng)的反應(yīng)式為:若將AlF3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)溶解自由焓忽略不計(jì),則生成的Al2O3為α-Al2O3,則上述反應(yīng)可寫成:反應(yīng)(1)中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。參加反應(yīng)物質(zhì)有相變的捷姆金—許華茲曼方程式為:式中:I為?Cp溫度項(xiàng)T的冪次;n為相變次數(shù);?Ai為與相變有關(guān)的系數(shù);?Aij為相變期間與溫度有關(guān)的系數(shù);?Mi為相臨兩相變溫度區(qū)間最后相變溫度到指定溫度間Mi之差。鋁電解溫度在960℃左右,只需求出727~1400K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓?TGΘ即可。式中:vi為反應(yīng)式中物質(zhì)i的系數(shù);M1=ln(T/298)+298/T-1;M2=(T-2982/T×10-3);M3=(T-298)2/(2T2×2982)×105。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù),并結(jié)合各式便可計(jì)算出反應(yīng)(1)的?TGΘ與溫度T的關(guān)系式,并用回歸分析法將其化為二項(xiàng)式:?TGΘ=131151.5-125.4T。由于計(jì)算過(guò)程十分繁雜,特使用QBASIC語(yǔ)言編程計(jì)算,故省略了全部計(jì)算過(guò)程。當(dāng)?TGΘ≤0時(shí),AlF3開(kāi)始水解,由回歸二項(xiàng)式可求出水解反應(yīng)進(jìn)行的最低溫度T≥1046K,而電解溫度在1233K左右,故鋁電解過(guò)程中AlF3會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。3.3.2工業(yè)電解中al2o3的表達(dá)假定AlF3水解反應(yīng)的總壓力為1×105Pa,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),產(chǎn)生的HF的量為2mol:根據(jù)TGΘ=-RTlnKp可以求出反應(yīng)的平衡常數(shù)。對(duì)工業(yè)電解槽,電解質(zhì)中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,從文獻(xiàn)中可查出aAlF3=10-3,aAl2O3=0.03。由于pHF+pH2O=1,故根據(jù)式(2)~(5)便可求出不同溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)和x,然后求出H2O的轉(zhuǎn)化率和HF的產(chǎn)率,計(jì)算結(jié)果如表3所示。3.3.3水解反應(yīng)的水質(zhì)量由表3可以查出:電解溫度為1233K時(shí)水的轉(zhuǎn)化率為27.10%,即:電解液中所含的每1kgH2O有0.2710kg轉(zhuǎn)化為HF。實(shí)際生產(chǎn)中,每1kgAl電解槽產(chǎn)生HF8.57g左右,由此可計(jì)算出每生產(chǎn)1t鋁,由于水解反應(yīng)所消耗的AlF3和進(jìn)入電解液中的H2O質(zhì)量。經(jīng)過(guò)計(jì)算:進(jìn)入電解液中的水質(zhì)量為14.23g,反應(yīng)所消耗的AlF3質(zhì)量為11.998kg。根據(jù)反應(yīng)(2)可知:參加水解反應(yīng)的水質(zhì)量為4g。參加電解反應(yīng)的水質(zhì)量為10.23g。3.3.4鋁液中氫的來(lái)源進(jìn)入電解槽的水分總質(zhì)量為37.910g,其中:14.23kg水分進(jìn)入電解液中,考慮效應(yīng)操作時(shí)有0.8g的水分直接進(jìn)入鋁液,余下的22.87g水分全部受熱蒸發(fā)。進(jìn)入電解液中的水分,有4g參與水解反應(yīng),有10.23g參加電解反應(yīng)。進(jìn)入鋁液中的水分和參加電解反應(yīng)的水分,是電解鋁液中氫的來(lái)源。效應(yīng)操作時(shí),進(jìn)入鋁液中的水分直接與高溫鋁液反應(yīng)生成氫氣。設(shè)0.8g水與鋁反應(yīng)生成的氫氣質(zhì)量為0.16g,同時(shí)產(chǎn)生的氧化夾雜物的量為1.36g。參與電解過(guò)程的水分在陽(yáng)極析出CO2,陰極析出氫氣。據(jù)反應(yīng)C+2H2O=2H2+CO2,得析氫質(zhì)量為2.046g。電解析出的氫氣總質(zhì)量為2.206g。所產(chǎn)生的氫氣若全部被鋁液吸收,則相當(dāng)于在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溶解度為1.388%,電解鋁液中的實(shí)際含氫量為(2.81~3.37)×10-6,生成的氫的總質(zhì)量相當(dāng)于鋁液中實(shí)際含氫量的3.294×106倍。可見(jiàn),電解過(guò)程析出的氫大部分隨陽(yáng)極氣體循環(huán)排出,只有極少量的氫溶于鋁液中。鋁液與電解液之間的金屬界面上所形成的動(dòng)態(tài)Al2O3膜,對(duì)鋁液仍有保護(hù)作用,能有效防止鋁液進(jìn)一步吸氫。3.4鋁液對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算,只能確定鋁液中溶氫的限度和方向,而要研究吸氫的速度和最終結(jié)果,必須分析鋁液吸氫的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。鋁液吸氫可分解為下列幾步:a.水分在電解液中電解;b.析出的氫在鋁液表面或氧化鋁表面吸附H→Had;c.氫原子通過(guò)擴(kuò)散溶入鋁液中,2Had→2[H]。第3步擴(kuò)散過(guò)程是整個(gè)吸氫過(guò)程的限制環(huán)節(jié),電解鋁液中氫的擴(kuò)散過(guò)程見(jiàn)圖4。氫在鋁中的擴(kuò)散與經(jīng)典的Arrhenious特性現(xiàn)象不一致。主要通過(guò)單純的空位俘獲作用進(jìn)行。氫在氧化膜中的擴(kuò)散速度往往非常小,依照Fick定理可以求出氫在氧化膜中的擴(kuò)散速度:(pe-p)/pe=exp[-(D·O·T)/(S·V)]。式中:pe為金屬中初始?xì)鈮?p為經(jīng)過(guò)時(shí)間t后金屬中的氣壓;D為擴(kuò)散系數(shù);O為表面積;S為氧化膜密度;V為氧化膜體積;氫在鋁中擴(kuò)散的速率取決于2個(gè)因素:擴(kuò)散系數(shù)和滲透率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為:式中:?H為擴(kuò)散熱,J/mol;pH2為氫分壓,Pa;R為氣體常數(shù),8.314J/mol;T為鋁液溫度,K;K為常數(shù)。由上式可見(jiàn),氫分壓和鋁液溫度越高,擴(kuò)散熱越小,擴(kuò)散系數(shù)越大,即氫的溶解速度越大。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明,