物理化學6相平衡課件

§6.1相律§6.2

單組分系統(tǒng)相圖§6.3

二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖§6.4

二組分真實液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖§6.6

二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)§6.7

二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖第六章 相平衡§6.9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖§6.8

生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖1§6.1相律§6.2單組分系統(tǒng)相圖§6.理解相律的推導和意義，會用相律分析系統(tǒng)的自由度；掌握單組分系統(tǒng)、二組分(理想和實際)系統(tǒng)各種類型相圖(T-x-y、p-x-y)的特點和應用；能用相律分析相圖，并用杠桿規(guī)則進行計算。（指出各區(qū)、線、點的穩(wěn)定相態(tài)、存在的平衡及自由度數）基本要求：

2理解相律的推導和意義，會用相律分析系統(tǒng)的自由度；基本§6.1相律相圖（phasediagram）

表達多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。3§6.1相律相圖（phasediagram）表達§6.1相律（phaserule）相（phase）

系統(tǒng)內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數稱為相數，用P

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。4§6.1相律（phaserule）相（phase）1.自由度數自由度（degreesoffreedom）

確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數目稱為自由度，用字母F表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如水的氣-液平衡時，T，p只有一個可獨立可變，F(xiàn)=1?？死妪埛匠?1.自由度數自由度（degreesoffreedom）2.相律的推導設有S種物質在P個相中，描述一個相的狀態(tài)要T，p，(x1,x2,…xs)

(S–1)種獨立含量所以總變量數=P(S–1)+262.相律的推導設有S種物質在P個相中，62.相律的推導在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有P個相系統(tǒng)的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(1)熱平衡條件：設系統(tǒng)有

、Ⅱ······P個相，達到平衡時，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等72.相律的推導在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的2.相律的推導（3）相平衡條件：任一物質(編號為1，2，······S)在各相(編號為

，Ⅱ，······P)中的化學勢相等，相變達到平衡，即……共S(P–1)個關于各物質在各相中的濃度及T、p方程82.相律的推導（3）相平衡條件：任一物質(編號為1，22.相律的推導（4）化學平衡條件：化學反應(編號為1，2，······R)達到平衡……共R

個關于各物質在各相中的濃度及T、p方程92.相律的推導（4）化學平衡條件：化學反應(編號為1，2.相律的推導化學反應是按計量式進行的，在有些情況下，某些物質的濃度間還滿足某種關系，即某種濃度限制條件，如反應：(NH4)2S(s)=2NH3(g)

+H2S(g)

如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，則2c(NH3)=c(H2S)但如果分解產物在不同相則不然，如反應：CaCO3(s)=CO2(g)

+CaO(s)

c(CO2,g)和c(CaO,s)無關，則無濃度限制條件。設濃度限制條件的數目為R’，則又有R’個關于濃度的方程式。102.相律的推導化學反應是按計量式進行的，在有些情況下，某些2.相律的推導自由度數＝總變量數–方程式數總變量數＝相數×(物質種數–1)+2＝P(S–1)+2方程式數＝S(P–1)+R+R’其中R’為濃度限制數目則自由度數F＝S–

R–

R’

–

P+2

＝C

–

P+2相律式中C=S–

R–

R’

稱為組分數112.相律的推導自由度數＝總變量數–方程式數113.組分數(C)

組分數=化學物質數-獨立化學平衡反應數-獨立的限制條件數計算組分數時所涉及的平衡反應，必須是在所討論的條件下，系統(tǒng)中實際存在的反應。例:N2，H2

和NH3混合物系統(tǒng)，在常溫下，并沒有反應，所以C=3–0–0=3。定義：若在高溫及有催化劑存在的條件下，以下反應存在：N2+3H2=2NH3

。R=1，所以C=3–1–0=2。若再加上人為限制條件，N2

與H2

物質的量的比為1:3，則，R=1，R′=1，所以C=3–1–1=1。123.組分數(C)組分數=化學物質數-獨立化學平衡反應數4.幾點說明(1)F=C

–

P+2任何時候成立(2)F=C

–

P+2系統(tǒng)中溫度和壓力相同(3)F=C

–

P+n

n

為各種外界因素(4)沒有氣相存在時，F(xiàn)=C

–

P+1，因p對相平衡影響很小。習題6.1134.幾點說明(1)F=C–解：R=1，R′=1（因為從NH4Cl出發(fā)，處于同一相，兩種產物符合比例1:1）,

C=S–R–R′=3–1–1=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1，表明T、p、氣相組成中僅一個可任意變化。例1：今有密閉抽空容器中有過量固體NH4Cl，有下列分解反應:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求：此系統(tǒng)的R、R′

、C、P、F各為多少？14解：R=1，R′=1（因為從NH4Cl出發(fā)，處于同一相例2：一密閉抽空容器中有CaCO3(s)分解反應：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系統(tǒng)S、R、R′

、C、F？解：S=3，R=1，R′=0(濃度限制條件R’要求成比例的物質在同一相，此題中CaO與CO2

為兩相)；

C=S–R–R′=3–1=2，P=3，

F=C–P+2=2–3+2=1

15例2：一密閉抽空容器中有CaCO3(s)分解反應：解：S例3：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：此系統(tǒng)的S、R、R′

、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；

p(H2)=p(Cl2)因為它們在同一相，濃度又成比例。

R′=2，

C=S–R–R′

=5–2–2=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=116例3：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存§6.3單組分系統(tǒng)的相圖水的相平衡實驗數據水的相圖相圖的說明17§6.3單組分系統(tǒng)的相圖水的相平衡實驗數據17F=C-P+2=3-PP=1F=2F=1P=3F=0單組分單相雙變量系統(tǒng)溫度與壓力可以是兩個獨立變量，在一定范圍內任意變化。在p–T圖上可用面表示這類系統(tǒng)。單組分兩相單變量系統(tǒng)溫度與壓力中只有一個是獨立變量。若溫度任意變化，則壓力是溫度的函數；若壓力任意變化，則溫度是壓力的函數。兩者不能同時任意變化。在p–T圖上可用曲線表示這類系統(tǒng)。單組分三相無變量系統(tǒng)溫度與壓力都不可變化。在p–T圖上可用點表示這類系統(tǒng)，這個點即是三相點。C=1P=218F=C-P+2=3-PP=1F=2F=1P=3F=0單組分單雙變量系統(tǒng)(單相)單變量系統(tǒng)(兩相)無變量系統(tǒng)(三相)冰水水蒸氣冰＝水冰＝水蒸氣水＝水蒸氣水蒸氣冰水1.水的相平衡實驗數據19雙變量系統(tǒng)(單相)單變量系統(tǒng)(兩相)無變量系統(tǒng)(三相)冰冰＝

t/℃系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa冰=水水=水蒸氣冰=水蒸氣-20-15-10-50.01204060801001502002503003503740.1260.1910.2870.4220.6102.3387.37619.91647.343101.325476.021554.43975.48590.316532220600.1030.1650.2600.4140.610193.5×103156.0×103110.4×10359.8×1030.6101.水的相平衡實驗數據20t/℃系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/k2.水的相圖S(冰)l(水)T/℃p/KPa0.01ACOBg(水蒸氣)212.水的相圖T/℃p/KPa0.01ACOB212.水的相圖水的相圖是根據實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內，P=1，F(xiàn)=2，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變三條兩相平衡線

P=2，F(xiàn)=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。222.水的相圖水的相圖是根據實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū)2.水的相圖OC

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OA

是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。232.水的相圖OC是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它以下，談以下過冷水的問題。沿CO線降溫，仍保持

兩相平衡，溫度達到O點0.01°C，應當有冰出現(xiàn)，但是實際上，常?？梢岳涞酱藴囟纫韵露詿o冰產生。此即為過冷水。過冷水與水的飽和蒸氣壓與溫度的關系用OC′表示。它實際上是CO線的外延。

OC′處于冰的相區(qū)，說明，在該溫度、壓力下，穩(wěn)定相應當是冰。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C′g(水蒸氣）

B

Tp24以下，談以下過冷水的問題。沿CO線降溫，仍保持

從同一溫度過冷水的飽和蒸氣壓比冰的飽和蒸氣壓大可知，過冷水的化學勢大于冰的化學勢，所以過冷水能自發(fā)轉變?yōu)楸＿^冷水與其蒸氣的平衡不是穩(wěn)定的平衡，但是它又可在一定時間內存在，這種平衡被稱為亞穩(wěn)平衡。過冷水是一種亞穩(wěn)態(tài)。OC′線用虛線表示。三相點O

：在此溫度、壓力(0.01°C,0.610kPa)下，冰、水、水蒸氣三相平衡共存。溫度、壓力都不能改變。

l(水）

A

C

e

d

c

b

a

s(冰）

O

C′g(水蒸氣）

B

Tp25從同一溫度過冷水的飽和蒸氣壓比冰的飽和蒸氣壓大可知三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點（0°C）是在101.325kPa的壓力下，被空氣飽和的水的凝固點。改變外壓，冰點也隨之改變。26三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如H2O的三冰點溫度比三相點溫度低

是由兩種因素造成的：（1）由于空氣溶解于水，使凝固點下降0.0023°C；（2）大氣壓的存在，使壓力由0.610kPa升為101.325kPa，又使凝固點下降0.0075°C。這樣，總共使冰點下降0.0098°C。國際規(guī)定，三相點為273.16K，即0.01°C。27冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：（1）由于2.水的相圖三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC線斜率為正。OB線斜率為正。OA線斜率為負。282.水的相圖三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-C2.水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OC線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。292.水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的2.水的相圖（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時，F(xiàn)=1。壓力與溫度只有一個可變。（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相，F(xiàn)=2。通常只考慮（2）的情況。302.水的相圖（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時2.水的相圖S(冰)l(水)T/℃p/KPa120ACOBg(水蒸氣)abcde1000.0025-10312.水的相圖T/℃p/KPa120ACOBabcde1003.相圖的說明

TslgTfTb

=(Gm)某一恒定壓力下，固、液、氣相的化學勢對溫度的示意圖為了更好理解單組分系統(tǒng)相圖，及系統(tǒng)在恒壓下冷卻過程中的相變化，可參考右邊的某一恒定壓力下，固、液、氣相的化學勢對溫度的示意圖。圖中的三條線分別表示固、液、氣的化學勢與溫度的關系。所以各線的斜率與物質的摩爾熵有關。摩爾熵均為正值，故三線的斜率均為負值。323.相圖的說明TslgTfTb=(Gm)因Sm(g)>Sm(l)>Sm(s),故氣相線較液相線為陡，液相線較固相線為陡。。因為熵隨溫度增大，所以三條線實際均為向下凹的曲線。畫成直線，是為了簡化。由化學勢判據可知，恒溫恒壓下化學勢最低的相為穩(wěn)定相，兩相或多相化學勢相等時，各相平衡共存。

沸點Tb氣液平衡共存；凝固點Tf液固平衡共存。溫度高于Tb時，氣相為穩(wěn)定相；而低于Tf時固相為穩(wěn)定相，在TbTf之間液相為穩(wěn)定相。TslgTfTb

=(Gm)某一恒定壓力下，固、液、氣相的化學勢對溫度的示意圖33因Sm(g)>Sm(l)>Sm(s),故氣相線較3.相圖的說明（1）根據相律，對于單組分系統(tǒng)F=1–P+2=3–P，故F≤2。單組分系統(tǒng)是雙變量的p-T相圖。（2）相圖由‘人’基本圖形組合而成。（3）在區(qū)域上為單相區(qū)，為雙變量系統(tǒng)。（4）在線上為二相平衡系統(tǒng)F=1，兩相的相界有克拉佩龍方程所確定。根據克拉佩龍－克勞修斯方程，p=f(T)或T=f(p)，故為單變量系統(tǒng)。兩條線交點為三相點F=0，其p,T值可由相交二線的克拉佩龍方程求解。343.相圖的說明（1）根據相律，對于單組分系統(tǒng)F=1–P+lsgTp冰在熔化過程中體積縮小，故水的相圖中，熔點曲線斜率為負。但對大多數物質來說，熔化過程中體積增大，故相圖中熔點曲線的斜率為正，如左圖。二氧化碳就是這樣的例子。對于在不同的溫度壓力下，可以有一種以上不同晶形的物質，相圖還要復雜一些。35lsgTp冰在熔化過程中體積縮小，故水的相圖中，3.相圖的說明分析單組分系統(tǒng)相圖的要點：靜態(tài)分析：ⅰ.闡明相圖上各點.線.面的相態(tài)。ⅱ.用相律檢查各點.線.面的情況，并理解點.線.面上自由度的實際涵義。動態(tài)分析：對相圖中任一點向各方向移動時，闡明系統(tǒng)所經歷的一系列變化(相變及強度性質)。363.相圖的說明分析單組分系統(tǒng)相圖的要點：36例題37例題37例題38例題38（二）二組分系統(tǒng)的氣液平衡二組分系統(tǒng)相律形式：F=C–P+2=2–P+2=4–P。P=1時，相數最少，自由度F=3，為最大，有三個獨立變量（T、p、組成），作圖應為立體圖。P=2的系統(tǒng)，F(xiàn)=2，在T、p、組成(液相組成x或氣相組成y)中只有兩個獨立變量，應為平面圖：若T一定，可作p–x(y)圖；或P一定，可作T–x(y)圖。在恒溫或恒壓下，F(xiàn)=C–P+1=3–P=1，只有一個變量可獨立變動。P=3的系統(tǒng)，F(xiàn)=1，在恒壓下，三相點的溫度與組成都不能變。P=4時，F(xiàn)=0，相數最多，無變量，即T、p、x、y都為某確定值，不能任意變化。

39（二）二組分系統(tǒng)的氣液平衡二組分系統(tǒng)相律形式：F理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負偏差最大負偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于某液相同側液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)

t-x圖氣-液平衡相圖兩組分系統(tǒng)相圖40理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負偏差最大負偏差液態(tài)液-固平衡相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)

生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖熱分析法溶解度法穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶部分互溶有一轉變溫度有一低共熔點41液-固平衡相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)1.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)2.真實液態(tài)混合物系統(tǒng)

§

6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖42二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)1.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)§6.4設組分A和組分B形成理想液態(tài)混合物。在一定溫度T下氣－液兩相平衡時，根據拉烏爾定律pA、pB－與液相成平衡的蒸氣中A和B的分壓；

、

－溫度T時，純A、純B飽和蒸氣壓；xA、

xB－液相中A和B的摩爾分數。t＝100°CppBpA0.0A1.0B1.壓力-組成圖43設組分A和組分B形成理想液態(tài)混合物。在一定溫與液相成平衡的蒸氣總壓p為A，B的蒸氣壓之和，即以上三式表明pA-xB，pB-xB和p-xB均成直線關系，這是理想液態(tài)混合物的特點。以甲苯-苯系統(tǒng)為例。100°C下，

＝74.17kPa,

=180.1kPa代入上三式，作蒸氣壓－液相組成圖，可得右圖三條直線。t＝100°CppBpA0.0A1.0B44與液相成平衡的蒸氣總壓p為A，B的蒸氣壓之和，即以由右圖可知，理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓總是介于兩純液體的飽和蒸氣壓之間，即

<p<

t＝100?CppBpA0.0A1.0B

p-x線表示系統(tǒng)壓力(即蒸氣總壓)與其液態(tài)組成之間的關系，稱為液相線。從液相線上可以找出指定組成液相的蒸氣總壓，或指定蒸氣總壓下的液相組成。45由右圖可知，理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓總是介于根據在溫度恒定下兩相平衡時的自由度數F＝

1，若我們選液相組成為獨立變量，那么不僅系統(tǒng)的壓力為液相組成的函數

，而且氣相組成也應為液相組成的函數。t＝100?CppBpA0.0A1.0B46根據在溫度恒定下兩相平衡時的自由度數F＝1，t將p用式(6.4.3)代入，則兩式即表明了氣相組成和液相組成的依賴關系。以yA和yB表示蒸氣相中A和B的摩爾分數，若蒸氣為理想氣體混合物，根據道爾頓分壓定律有

yA=pA/p=pA*xA/p

=pA*

(1-xB)/p(6.4.4a)

yB=pB/p=pB*xB/p(6.4.4b)t＝100?CppBpA0.0A1.0B47將p用式(6.4.3)代入，則兩式即表明了氣對本系統(tǒng)，因pA

<p<pB

,

即pA

/p<1，pB

/p>1，故

yA<xA

yB>xB

這說明，飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想液態(tài)混合物,成氣－液平衡時，兩相的組成并不相同，易揮發(fā)組分在氣相中的相對含量大于它在液相中的含量。t＝100?CppBpA0.0A1.0B48對本系統(tǒng)，因pA<p<pB,t＝100?CppB0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.

l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)將氣相線與液相線畫在同一張圖上，就得到壓力-組成圖，如右圖。圖中,左上方直線為液相線，右下方的曲線為氣相線。同一壓力yB>xB,故氣相組成要比液相組成靠近純B。液相線以上為液相區(qū)，氣相線以下為氣相區(qū)，兩者之間為氣－液兩相平衡共存區(qū)。

490A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGl0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.

l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)單相區(qū)內有兩個自由度，壓力和組成可在一定范圍內獨立改變，即欲描述一個單相系統(tǒng)，需同時指定系統(tǒng)的壓力和組成。在氣-液平衡相區(qū)只有一個自由度，若壓力不變，平衡時氣、液相組成也就隨之確定了。500A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGl若在一個帶活塞的導熱氣缸中有總組成為xB(M)(簡寫為xM)的A，B二組分系統(tǒng)，將氣缸置于100°C恒溫槽中。起始系統(tǒng)壓力pa，系統(tǒng)的狀態(tài)點相當于右圖中的a

點。當壓力緩慢降低時，系統(tǒng)點沿恒組成線垂直向下移動。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)51若在一個帶活塞的導熱氣缸中有總組成為xB(M)(簡寫為xM)2.杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時，兩相的數量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關系。組成常用組分的質量分數或摩爾分數表示。522.杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡設在一定的溫度、壓力下，A、B兩物質，形成

、

兩個平衡相。系統(tǒng)的質量為m

，

相的質量為

m(

),

相的質量為m(

)。B在整個系統(tǒng)中的質量分數為wB

,B在

相的質量分數為wB(

),B在

相的質量分數為wB(

);組分B在系統(tǒng)中的總質量為mB=m·wB;在

相與

相的質量分別為:mB(

)=m(

)·wB(

)，mB(

)=m(

)·wB(

)。因為B的總量與計算方法無關，所以：

53設在一定的溫度、壓力下，A、B兩物質，形成(6.2.2b)54(6.2.2b)54杠桿規(guī)則表明，當組成以質量分數表示時，兩相的質量反比于系統(tǒng)點到兩個相點的距離。wBowB(

)bwB(

)am(

)m(

)55杠桿規(guī)則表明，當組成以質量分數表示時，兩相的質量反若組成以摩爾分數表示，系統(tǒng)組成為xB,

、兩相組成為xB(

)及xB(

)，系統(tǒng)的物質的量為n,

、兩相的物質的量為n(

)

、n(

)

，經同樣推導，有：56若組成以摩爾分數表示，系統(tǒng)組成為xB,因此，杠桿規(guī)則表明：當組成以摩爾分數表示時，兩相的物質的量反比于系統(tǒng)點到兩個相點線段的長度。57因此，杠桿規(guī)則表明：當組成以摩爾分數表示時，兩相同樣，還可以得到58同樣，還可以得到58例6.2.1

甲苯和苯能形成理想液態(tài)混合物。已知在90°C兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。求：(1)在90°C和101.325kPa下甲苯－苯系統(tǒng)成氣－液平衡時兩相的組成；

(2)若由100.0g甲苯和200.0g苯構成系統(tǒng),求在上述溫度壓力下，氣相和液相的質量各多少。解：根據相律，二組分系統(tǒng)兩相平衡時的自由度數F＝2。在系統(tǒng)的溫度、壓力均已指定時，系統(tǒng)中兩相的組成即不能任意改變而均有固定值，且與系統(tǒng)的組成無關。在下面計算中以A代表甲苯，B代表苯。(1)理想液態(tài)混合物，A，B均適用于拉烏爾定律。以xB,yB分別代表氣、液兩相平衡時的液相和氣相組成。59例6.2.1甲苯和苯能形成理想液態(tài)混合物。已知在90°C將p=101.325kPa,

=54.22kPa,

=136.12kPa代入上式，得液相組成為氣相組成為

y

B=pB/p=x

B/p=136.12×0.5752/101.325=0.772760將p=101.325kPa,=(2)由甲苯和苯的質量mA=100.0g,mB=200.0g及摩爾質量MA=92.14g·mol-1,MB=78.11g·mol–1，求出系統(tǒng)的物質的量為

n=mA/MA+mB/MB

=100g/92.14g·mol-1+200g/78.11g·mol-1=3.645mol系統(tǒng)的組成為

xB,0=nB/n=(200g/78.11g·mol-1)/3.645mol=0.7025根據杠桿規(guī)則式(6.2.6)可得61(2)由甲苯和苯的質量mA=100.0g,mB=2由液相組成求得液相的摩爾質量為：

M(l)=xAMA+xBMB=84.07g·mol-1故液相的質量為

m(l)=n(l)×M(l)=(1.296×84.07)g=109.0g氣相質量為m(g)=m–m(l)=191.0g

或在求出兩相平衡時氣、液兩相組成yB,xB后，按下式換算出質量分數表示的氣、液兩相組成62由液相組成求得液相的摩爾質量為：62系統(tǒng)組成：wB,0=mB/m=200.0/300.0=0.6667于是由式(6.2.3)求得63系統(tǒng)組成：wB,0=mB/m=20例題例題2molA、7molB形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下達到氣液平衡時，氣相A的摩爾分數x2=0.65，液相A的摩爾分數x1=0.15，求氣液兩相物質的量各為多少？64例題例題2molA、7molB形成理想液態(tài)混合物例題解：設液相物質的量為n(l),氣相物質的量為n(g)

,系統(tǒng)物質的總量為n，組成為xA,則：n=n(l)

+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9根據杠桿規(guī)則：n(g)(x2–xA)=n(l)

(xA–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)

(2/9

–0.15)解得n(l)

=7.7moln(g)

=1.3mol65例題解：設液相物質的量為n(l),氣相物質的量為n(g)01A（甲苯）B（苯）xBgg+llPA*PB*abL1L3L2G1G2G3PaxMxGxLM根據杠桿規(guī)則：

n(L)(xM–xL)

=n(G)(xG–xM)6601A（甲苯）B（苯）xBgg+llPA*PB*abL1L301ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g

C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA恒定壓力下表示二組分系統(tǒng)氣-液平衡時的溫度與組成關系的相圖，叫做溫度-組成圖。對理想液態(tài)混合物，若已知兩個純液體在不同溫度下的蒸氣壓數據，則可通過計算得出其溫度-組成圖。例：已知在101.325kPa下，純甲苯和純苯的沸點分別為110.6°C和80.11°C。將這兩個值畫在上圖tA和tB兩點。3.溫度-組成圖6701ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAt甲苯-苯液態(tài)混合物的沸騰溫度應介于兩純組分的沸點之間。如有在80.11°C與110.6°C之間兩純液體蒸氣壓的數據，就可以逐個計算不同溫度下的氣液平衡時的兩相組成，然后將不同溫度下的氣、液相點畫在圖上，連接各液相點、氣相點構成液相線、氣相線。氣相線在液相線的右上方。這是因為易揮發(fā)組分苯（B）在同一溫度下，在氣相中相對含量大于它在液相中的相對含量。兩線交于tA和tB兩點。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g

C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA68甲苯-苯液態(tài)混合物的沸騰溫度應介于兩純組分的沸點液相線下為液相區(qū)，氣相線上為氣相區(qū)，之間為兩相平衡共存區(qū)。若有狀態(tài)為a

的液態(tài)混合物恒壓升溫，到達液相上的L1點時，液相開始起泡沸騰，t1稱為該液相的泡點。液相線表示了液相組成與泡點關系，所以也叫泡點線。若將狀態(tài)為b的的蒸氣恒壓降溫，到達氣相線上的G2點時，氣相開始凝結出露珠似的液滴，t2稱為該氣相的露點。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g

C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA69液相線下為液相區(qū)，氣相線上為氣相區(qū)，之間為兩相平衡共氣相線表示了氣相組成與露點的關系，所以氣相線也叫露點線。液相a加熱到泡點t1產生的氣泡的狀態(tài)點為G1點，氣相b冷卻至露點t2，析出的液滴的狀態(tài)點為L2點。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g

C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA70氣相線表示了氣相組成與露點的關系，所以氣相線也叫露點線0A1Bt＝25°CxBp/kPa§6.4二組分真實液態(tài)混合物氣液平衡相圖實際上，可以認為是理想液態(tài)混合物的系統(tǒng)是極少的。絕大多數二組分完全互溶液態(tài)混合物是非理想的，被稱為真實液態(tài)混合物。兩者的差別在于，在定溫下，前者各組分在全部組成范圍內均遵循拉烏爾定律，所以總壓與組成(摩爾分數)成直線關系。而后者除摩爾分數接近1的組分以外，其余組分的蒸氣分壓均對拉烏爾定律產生明顯的偏差。所以蒸氣總壓與組成不成直線關系。710A1Bt＝25°CxBp/kPa§6.4二組分真實0A1Bt＝25°CxBp/kPa若組分的蒸氣壓大于按拉烏爾定律計算的值，則稱為正偏差；若組分的蒸氣壓小于按拉烏爾定律計算的值，則稱為負偏差。

通常，真實液態(tài)混合物中兩種組分或均為正偏差，或均為負偏差。但在某些情況下，也可能一個（或兩個）組分在某一組成范圍內為正偏差，而在另一范圍內為負偏差。720A1Bt＝25°CxBp/kPa721.蒸氣壓－液相組成圖根據蒸氣總壓對理想狀況下的偏差程度，真實液態(tài)混合物可分為四種類型。具有一般正偏差的系統(tǒng)：蒸氣總壓對理想情況為正偏差，但在全部范圍內，混合物的蒸氣總壓均介于兩個純組分的飽和蒸氣壓之間。這類例子如右方的苯-丙酮系統(tǒng)。虛線為按拉烏爾定律的計算值，實線為實驗值。01t＝25°CxBp/kPa

A(苯)

B(丙酮)731.蒸氣壓－液相組成圖根據蒸氣總壓對理想狀況具有一般負偏差的系統(tǒng)：蒸氣總壓對理想情況為負偏差，但在全部組成范圍內混合物的蒸氣總壓均介于兩個純組分的飽和蒸氣壓之間。例子見右方的氯仿(A)-乙醚(B)系統(tǒng)。0A1Bt＝17°CxBp/kPa氯仿乙醚74具有一般負偏差的系統(tǒng)：蒸氣總壓對理想情況為負偏具有最大正偏差的系統(tǒng)：蒸氣總壓對理想情況為正偏差，但在某一組成范圍內，混合物的蒸氣總壓比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，因而蒸氣總壓出現(xiàn)最大值。這類系統(tǒng)的例子如右圖的甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)。0A1Bt＝25°CxBp/kPa甲醇氯仿75具有最大正偏差的系統(tǒng)：蒸氣總壓對理想情況為正偏具有最大負偏差的系統(tǒng)：蒸氣總壓對理想情況為負偏差，但在某一組成范圍內，混合物的蒸氣總壓比不易揮發(fā)組分的飽和蒸氣