太陽(yáng)能電池染料敏化劑的研究進(jìn)展

太陽(yáng)能電池染料敏化劑的研究進(jìn)展

1太陽(yáng)能電池的制備1991年，grue562tzel教授和其他科學(xué)家宣布了將硅能電池（sds）作為重要的太陽(yáng)能電池研究方向。目前，這種電池的能耗轉(zhuǎn)換效率約為10%。電池的生產(chǎn)工藝非常簡(jiǎn)單，不需要高的工業(yè)設(shè)備和高清潔制造工藝。成本僅為硅能電池的1.5-1.10，納米二氧化鈦（tio2）的半膜和精制材料安全、無(wú)害。DSSC正是以這些符合太陽(yáng)能電池發(fā)展趨勢(shì)的優(yōu)點(diǎn)而日益受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的普遍重視,并在將近20年的時(shí)間里始終是太陽(yáng)能光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。2dscs的評(píng)價(jià)參數(shù)染料敏化太陽(yáng)能電池主要由以下幾部分組成(圖1):透明導(dǎo)電玻璃、納米二氧化鈦多孔半導(dǎo)體薄膜、染料光敏劑、電解質(zhì)和透明對(duì)電極。在DSSC中,光電轉(zhuǎn)換過(guò)程通?？煞譃?(1)光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì);(2)電子空穴對(duì)分離;(3)向外電路輸運(yùn);(4)氧化態(tài)染料的再生;(5)電解質(zhì)的再生。DSSC的評(píng)價(jià)參數(shù)主要有5個(gè):短路電流密度(JSC)、開(kāi)路電壓(VOC)、入射單色光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)。各參數(shù)之間的關(guān)系如下:式中Jsc、λ和Pin所使用的單位分別為μA·cm-2、nm和W·m-2,Iopt:電池最大輸出功率時(shí)的光電流,Vopt:電池最大輸出功率時(shí)的光電壓。3染料的制備研究在染料敏化太陽(yáng)能電池中,染料敏化劑具有非常重要的作用,它們通過(guò)吸收太陽(yáng)光將基態(tài)的電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)中,然后再注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,而空穴則留在染料分子中,實(shí)現(xiàn)了電荷的分離。染料敏化劑起著收集能量的作用,類似于自然界中的葉綠素和胡蘿卜素在光合作用中的用途。染料的性能直接影響染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率,高性能的染料敏化劑需要具有以下特點(diǎn):(1)染料分子的電子最低未占據(jù)軌道(LUMO)的能量應(yīng)該高于半導(dǎo)體導(dǎo)帶邊緣的能量,且需有良好的軌道重疊以利于電子的注入;(2)染料分子需要牢固吸附于半導(dǎo)體的表面,這樣染料激發(fā)生成的電子可以有效注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中;(3)染料分子應(yīng)該具有比電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)更正的氧化還原電勢(shì),這樣染料分子能夠很快得到來(lái)自還原態(tài)的電解質(zhì)的電子而重生;(4)染料在長(zhǎng)期光照下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,能夠完成108次循環(huán)反應(yīng);(5)染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性;(6)理想的染料在整個(gè)太陽(yáng)光光譜范圍內(nèi)都應(yīng)該有較強(qiáng)的吸收;(7)染料分子能溶解于與半導(dǎo)體共存的溶劑,這樣有利于在TiO2表面形成非聚集的單分子染料層。經(jīng)過(guò)20多年的研究,現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的光敏染料主要有金屬配合物染料和純有機(jī)染料兩大類。金屬配合物染料吸收太陽(yáng)光后產(chǎn)生金屬中心到配體的電子躍遷(MLCT)并將電子注入到光陽(yáng)極的半導(dǎo)體導(dǎo)帶中,這類染料主要包括Ru、Os、Pt等的多吡啶配合物、酞菁類和卟啉類配合物,其中研究最深入的是釕的配合物。純有機(jī)染料敏化劑吸收太陽(yáng)光后,通過(guò)內(nèi)分子π-π*的電子躍遷將電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中。純有機(jī)染料主要包括多烯類、香豆素類、咔唑類、吲哚類、芴類、三苯胺類等染料。3.1金屬混合染料3.1.1羧酸多吡啶系列敏化劑在染料敏化太陽(yáng)能電池研究方面,羧酸多吡啶釕系列敏化劑是現(xiàn)在應(yīng)用最多的一類染料敏化劑,它具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性、突出的氧化還原性和良好的可見(jiàn)光譜響應(yīng)特性,較好地符合了高性能光敏染料的特征。作為光敏化劑,羧酸多吡啶釕系列敏化劑一直保持著染料敏化太陽(yáng)能電池中的最高能量轉(zhuǎn)換記錄。1991年Grue562tzel等在Nature上發(fā)表了以一個(gè)三核聯(lián)吡啶釕染料為敏化劑,以納米TiO2薄膜作為光陽(yáng)極的敏化電池,其光電轉(zhuǎn)換效率在AMl.5(100mW·cm-2)模擬日光照射下可達(dá)7.1%—7.9%,它的出現(xiàn)為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來(lái)了革命性的創(chuàng)新,因此這類電池又被稱為Grue562tzel電池?；隰人岫噙拎め懨艋瘎┑碾姵?其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)11%,且一直保持著染料敏化太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率記錄。3.1.1.光子轉(zhuǎn)換效率1993年Grue562tzel研究組合成并系統(tǒng)研究了形如cis-RuL2X2(L=4,4′-二羧酸-2,2′-聯(lián)吡啶,X=Cl、Br、I、CN、NCS)結(jié)構(gòu)染料的光電性能,其中以X=NCS時(shí),被稱為“紅染料”的N3具有突出的光電性能,基于N3的染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%,成為敏化太陽(yáng)能電池研究史上首個(gè)突破10%光電轉(zhuǎn)換效率的染料。將N3的兩個(gè)羧基與四丁基氫氧化銨作用,引入n-Bu4N基團(tuán),減少了游離的氫,增加了電池的開(kāi)路電壓,基于染料N719的敏化太陽(yáng)能電池得到了創(chuàng)紀(jì)錄的11.18%的光電轉(zhuǎn)換效率。N3和N719是兩個(gè)研究較早,也是染料敏化太陽(yáng)能電池研究中應(yīng)用最多的光敏染料,經(jīng)常被用作參比染料同新開(kāi)發(fā)的染料作對(duì)比。為擴(kuò)展光響應(yīng)范圍,Grue562tzel等對(duì)配體加以改進(jìn),將聯(lián)吡啶環(huán)擴(kuò)大,增大了共軛體系,使羧基合并到一個(gè)配體中,并且增加了硫氫根的數(shù)量,從而使染料在整個(gè)920nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)都有良好的吸收,并在很大波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得了超過(guò)80%的IPCE值,稱為全吸收染料blackdye。和N3相比,blackdye在半導(dǎo)體膜上的吸附量下降了30%,但由于blackdye將可見(jiàn)光吸收范圍大大擴(kuò)展,彌補(bǔ)了這一缺陷,獲得了很高的短路電流,JSC=20.53mA·cm-2,最大吸收波長(zhǎng)λmax=605nm,光電轉(zhuǎn)換效率η=10.4%(AM1.5,100mV/cm2)。N3,N719和blackdye的結(jié)構(gòu)式和光電性能分別見(jiàn)圖2和表1。3.1.1.z9a系聚甲基苯磺酸酯化導(dǎo)電材料的電化學(xué)性能N3,N719和blackdye性能優(yōu)越,但都存在脫吸問(wèn)題。為克服這個(gè)缺點(diǎn),Grue562tzel等將烷基鏈引入聯(lián)吡啶環(huán)合成了具有兩親性的釕化合物,以Z907為代表。由于4,4′-二羧酸-2,2′-二聯(lián)吡啶具有親水性,烷基鏈具有憎水性,烷基鏈引入使得整個(gè)染料分子的pKa值升高,因而這類化合物能夠更牢固地吸附在TiO2電極的表面,這種兩親性使得它們即便是在有少量水存在的情況下,仍能夠維持電池的穩(wěn)定性。另外,兩親性染料在納米TiO2半導(dǎo)體表面吸附后,避免了電極表面與電解質(zhì)的直接接觸,所形成的單分子層能夠有效抑制電子回傳,也就是說(shuō)兩親性染料抑制了導(dǎo)帶中的電子被電解質(zhì)中的氧化成分I3-捕獲,減小了暗電流,改善了電池的性能。使用1-丙基-3-甲基咪唑碘、碘單質(zhì)并輔以1-癸烷基磷酸酯(DPA)的電解質(zhì)體系,以Z907為染料的電池JSC=14.6mA·cm-2、Voc=722mV、FF=0.693,η=7.3%(AM1.5)。更引人矚目的是Z-907的穩(wěn)定性,電池在80℃下加熱1000h后仍可保持90%的光電轉(zhuǎn)換效率。屬于兩親性釕聯(lián)吡啶基系列的染料還有C1、C3、C6、N621、N918、K005和Z955等。其中前5個(gè)染料中附屬聯(lián)吡啶基團(tuán)上的烷基均為直鏈烷烴,而K005中附屬聯(lián)吡啶上的烷基鏈則為叔丁基,特殊的枝狀結(jié)構(gòu)有助于防止染料的聚集。C3光電轉(zhuǎn)換效率較低的原因被認(rèn)為是末端的碳原子交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),由于氟原子的吸電子作用,末端的碳原子呈現(xiàn)電正性,導(dǎo)致注入導(dǎo)帶的電子被大量吸引,從而降低了電子的注入,光電轉(zhuǎn)換效率下降。C6的光電轉(zhuǎn)換效率高于C1,可能是因?yàn)榛鶊F(tuán)適當(dāng)?shù)脑龃?阻斷暗電流復(fù)合的能力更強(qiáng)的緣故。C1、C6的光電轉(zhuǎn)換效率同等條件下都比N3(η=6.9%)高,可見(jiàn)疏水基的引入改善了電池效率。Kawano等以離子液體[C12min][I]和I2單質(zhì)作電解質(zhì),以N3為參照物,考察了N621、N918的光電性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),N621的光電轉(zhuǎn)換效率最高,達(dá)到3.5%,高于對(duì)比染料N3的2.6%的光電轉(zhuǎn)換效率。這被認(rèn)為是N621的十三碳烷基鏈的引入,使得電極和離子液體電解質(zhì)的交界面得到優(yōu)化所致,而烷基鏈增加到十八碳的N918因?yàn)閮?yōu)化界面效果差,光電轉(zhuǎn)換效率低于N621。Grue562tzel等用磷酸基取代羧基作為吸附基團(tuán),合成了染料Z955。AM1.5光照條件下,以Z955為光敏劑的電池獲得了8.0%的光電轉(zhuǎn)換效率,并且在55℃下,AM1.5光照1000h后,效率沒(méi)有下降,顯示出Z955具有良好的光穩(wěn)定性能。一些代表性的兩親性染料的結(jié)構(gòu)和光電性能分別見(jiàn)圖3和表2。3.1.1.電池光電轉(zhuǎn)換效率作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光敏劑,不但要求其對(duì)太陽(yáng)光有良好的寬帶吸收(最好是全色吸收),還需要有高的摩爾消光系數(shù),因?yàn)榫哂休^高的摩爾消光系數(shù)的光敏劑可以加強(qiáng)染料對(duì)太陽(yáng)光的吸收,減少半導(dǎo)體膜的厚度,從而減少電子在多孔納米晶中的傳輸損失,提高短路電流。另外染料還需具有長(zhǎng)時(shí)間耐光、耐水、耐高溫的穩(wěn)定性。兩親性染料雖然具備長(zhǎng)時(shí)間耐高溫穩(wěn)定性,但其摩爾消光系數(shù)低于標(biāo)準(zhǔn)的N719染料。Grue562tzel等研究了K19染料,在聯(lián)吡啶配體上引入苯氧基后增加了染料的π共軛。它具有兩親染料的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)其最大吸收光譜達(dá)到了543nm(ε=1.82×103m2·mol-1),比N719(532nm,1.40×103m2·mol-1)紅移了11nm,最大吸收峰處摩爾消光系數(shù)比N719高30%。和兩親性染料Z907(526nm,1.22×103m2·mol-1)相比,紅移17nm,摩爾消光系數(shù)提高了近50%。在AM1.5光照射下,基于K19的電池總效率為7%。研究結(jié)果表明,在配體上引入烷氧基不僅可以增加染料的摩爾消光系數(shù),而且可以提高染料的疏水性,抑制染料在半導(dǎo)體薄膜上的脫落,提高了染料的穩(wěn)定性。在80℃光照1000h后,基于K19的電池,光電轉(zhuǎn)換效率仍可保持最初的92%。以K19的類似物Z910為染料的電池光電轉(zhuǎn)換效率也超過(guò)了10%。Nazeeruddin等合成了染料K8,通過(guò)在N3染料吸附基團(tuán)上引進(jìn)雙鍵,增加了N3染料對(duì)可見(jiàn)光的吸收,K8在最大吸收峰555nm處的摩爾消光系數(shù)達(dá)到了1.80×103m2·mol-1,和N3相比均有較大程度的提高,基于K8的電池總效率達(dá)到了8.64%。Grue562tzel等將兩個(gè)噻吩基團(tuán)引入到染料輔助配體中,制備出染料CYC-B11,該染料在最大吸收峰554nm處的摩爾消光系數(shù)達(dá)到了2.42×103m2·mol-1,高于其他已經(jīng)報(bào)道的在配體中嵌入噻吩的釕多吡啶基染料。以乙腈為主體的溶液作為電解質(zhì),該染料在AM1.5光照條件下,其Jsc=20.05mA·cm-2,Voc=743mV,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.5%。這是迄今為止,光電轉(zhuǎn)換效率最高的染料。該染料同樣表現(xiàn)出高穩(wěn)定性,在60℃經(jīng)AM1.5光照1000h后,以CYC-B11為染料的電池光電轉(zhuǎn)換效率仍然可以達(dá)到原來(lái)的93%。同樣引人矚目的是以CYC-B11為染料,spiro-OMeTAD作為固態(tài)電解質(zhì)組裝固態(tài)染料敏化電池,在AM1.5(100mW·cm-2)光照條件下,電池獲得了Jsc=9.22mA·cm-2,Voc=825mV,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.7%。Wang等將2-己基噻吩引入到輔助聯(lián)吡啶配體中,合成了染料C101,在DMF溶液中,C101的最大吸收峰為547nm,相對(duì)Z907紅移了23nm,最大吸收峰處的摩爾消光系數(shù)為1.75×103m2·mol-1,和Z907相比也有較大幅度的提高。在AM1.5光照條件下,以碘化鋰溶液為主體電解質(zhì),以C101為光敏染料的電池,其Jsc=18.62mA·cm-2,Voc=744mV,填充因子FF=0.755,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10.5%。以C101和鵝去氧膽酸按照1∶1的比例作為電池共敏劑,采用同樣的電解質(zhì),在AM1.5光照條件下,Jsc=17.94mA·cm-2,Voc=778mV,填充因子FF=0.785,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了11.3%。同系列染料C102-107也表現(xiàn)出了優(yōu)越的光電性能[24—27]。摩爾消光系數(shù)高兼具兩親性染料高穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn)的染料已經(jīng)成為釕多吡啶基系列染料的發(fā)展焦點(diǎn)。其結(jié)構(gòu)豐富多樣,除上述較為突出和有代表性的以外,還有眾多結(jié)構(gòu)各異的染料。部分高摩爾消光系數(shù)釕配合物染料的分子結(jié)構(gòu)圖示和光電性能分別見(jiàn)圖4和表3。3.1.1.電子染色增強(qiáng)在光敏染料領(lǐng)域,含有三芳胺基團(tuán)的化合物因其具有較強(qiáng)的吸光能力和供電子能力而有較大的應(yīng)用潛力。理論和實(shí)驗(yàn)研究均表明,三芳胺基團(tuán)所具有的非平面螺旋槳式結(jié)構(gòu)可有效防止染料在陽(yáng)極半導(dǎo)體表面的聚集。并且,在固態(tài)染料敏化電池領(lǐng)域,此類染料可以和基于三芳胺的固態(tài)電解質(zhì)有較為良好的電接觸,為染料敏化太陽(yáng)能電池的固態(tài)化開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。2004年Hirata等在釕多吡啶基配合物染料中首次引入三苯胺合成出N845染料。該染料被鍵合到半導(dǎo)體TiO2的表面,瞬態(tài)吸收測(cè)試表明,經(jīng)光照后染料以皮秒級(jí)的速度將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶,形成電子空穴對(duì),同時(shí)三苯胺作為電子給體,可以納秒級(jí)的速度還原被氧化的染料,形成長(zhǎng)距離的電荷分離態(tài),電荷壽命長(zhǎng)達(dá)0.7s,從而有效地減少了電子的回傳。量子化學(xué)計(jì)算表明,N845的HOMO能級(jí)主要分布在以三芳胺基團(tuán)為主體的供電子基團(tuán)上,因此可以有效地提供電子還原氧化態(tài)的染料。Thelakkat等在2007年報(bào)道了具有天線分子模式的含有三苯胺結(jié)構(gòu)的釕配合物染料Ru-TPA-NCS和Ru-TPD-NCS,兩個(gè)染料在最大吸收峰處的摩爾消光系數(shù)分別達(dá)到2.45×103m2·mol-1(526nm)和2.67×103m2·mol-1(540nm),以上述化合物為染料,spiro-OMeTAD作為固態(tài)電解質(zhì)組裝的固態(tài)染料敏化電池,光電轉(zhuǎn)換效率各自達(dá)到了1.5%和3.4%,均高于N719的0.7%的光電轉(zhuǎn)換效率。Thelakkat等認(rèn)為有4個(gè)原因使得這兩個(gè)染料在固態(tài)染料敏化電池中產(chǎn)生較高的光電轉(zhuǎn)換效率:(1)三苯胺基團(tuán)的引入增加了染料對(duì)可見(jiàn)光的吸收;(2)染料的HOMO能級(jí)分布在作為天線主體的三苯胺基團(tuán)上,而LUMO能級(jí)則主要分布在負(fù)責(zé)吸附的羧基上,因此加大了染料的陽(yáng)離子中心和注入電子的距離,使得電荷的復(fù)合可能性變小;(3)供體天線基團(tuán)引發(fā)了染料和固體電解質(zhì)之間的電荷二次轉(zhuǎn)移;(4)含有三苯胺基團(tuán)的染料Ru-TPA-NCS和Ru-TPD-NCS可以和同樣為三苯胺結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)spiro-OMeTAD有更好的電接觸?；谕瑯拥睦砟?Fan等將三苯胺基團(tuán)和咔唑基團(tuán)引入到咪唑鄰菲羅啉配體中,合成了染料Ru(dpaph)和Ru(cciph)。Li等將咔唑基團(tuán)引入到乙基咪唑鄰菲羅啉配體中,合成了染料Ru-1,在AM1.5的光照條件下,獲得了5.3%的光電轉(zhuǎn)換效率。Masuda等以嵌入苯胺結(jié)構(gòu)的聯(lián)吡啶作為輔助配體,合成了染料J8、J13、J16,量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn),三個(gè)染料的LUMO,LUMO+1,LUMO+2能級(jí)都分布在起吸附作用的羧基上,而沒(méi)有被分散到配體其它位置上,因此更有利于激發(fā)態(tài)電子向半導(dǎo)體導(dǎo)帶的傳輸。在AM1.5的光照條件下,基于三個(gè)染料的電池獲得了7.2%,7.83%和7.73%的光電轉(zhuǎn)換效率。此類染料的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)分別見(jiàn)圖5和表4。3.1.1.染料的光電轉(zhuǎn)換效率鄰菲羅啉基團(tuán)含有三個(gè)芳香環(huán),相比聯(lián)吡啶基團(tuán)具有更大的共軛面,有利于擴(kuò)大光敏染料的吸收,因此鄰菲羅啉也是一種理想的金屬配合物光敏劑配體。Arakawa等人將鄰菲羅啉作為配體和釕絡(luò)合,合成了染料DCP2、DCP2-TBA、MCPP。以DCP2-TBA為光敏染料的電池在AM1.5光照下Jsc=12.5mA·cm-2,Voc=740mV,填充因子FF=0.71,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.6%。在比較了DCP2、DCP2-TBA和MCPP的電子注入效率和光電池的APCE(absorbedphotontocurrentconversionefficiency)后發(fā)現(xiàn)含4個(gè)羧基吸附基團(tuán)的DCP2在TiO2表面上的電子注入效率是含有一個(gè)羧基的MCPP電子注入效率的4倍,而含有兩個(gè)羧基吸附基團(tuán)是比較好的[35—38]。Wu等人將含有烷基取代的噻吩基團(tuán)引入到鄰菲羅啉配體中與釕絡(luò)合,合成了光敏劑CYC-P1和CYC-P2,研究發(fā)現(xiàn)含有兩個(gè)噻吩單元的CYC-P2雖然降低了MLCT躍遷的能量,使染料對(duì)可見(jiàn)光的吸收產(chǎn)生紅移,但同時(shí)降低了染料的摩爾消光系數(shù)?？偟慕Y(jié)果是降低了染料的光電轉(zhuǎn)換效率。Arakawa等人將喹啉配體和金屬釕絡(luò)合,合成了染料[NBu4]2[cis-Ru(Hdcpq)2(NCS)2]和[NBu4]2[cis-Ru(Hdcbiq)2(NCS)2],喹啉的引入很大程度上增加了染料在長(zhǎng)波區(qū)的吸收,最大吸收峰可以達(dá)到590nm,但由于配合物的激發(fā)態(tài)能級(jí)和TiO2導(dǎo)帶不能很好的匹配,電子注入能力較差,電荷復(fù)合嚴(yán)重,因此光電轉(zhuǎn)換效率較低。此類染料的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)分別見(jiàn)圖6和表5。3.1.2其他金屬配合物除釕外,和多吡啶可以絡(luò)合的金屬主要有釕同族的鋨、鐵,另外銅、鉑和錸也可以被用作配體金屬,而鋨和鉑的多吡啶配合物性能相對(duì)較為突出。Lewis等研究了釕配合物染料N3的類似物Os(dcbpy)2(CN)2和Os(dcbpy)2(SCN)2發(fā)現(xiàn),相比結(jié)構(gòu)相似的釕聯(lián)吡啶配合物染料,鋨類染料在可見(jiàn)光的長(zhǎng)波區(qū)有更強(qiáng)的光譜響應(yīng),在720nm處的摩爾消光系數(shù)Os(dcbpy)2(CN)2和Os(dcbpy)2(SCN)2(dcbpy=4,4′-二羧酸-2,2′-聯(lián)吡啶)分別為0.22×103m2·mol-1和0.58×103m2·mol-1,而相應(yīng)的釕金屬類似物則分別為0和0.047×103m2·mol-1,顯示出此類化合物具有很好的應(yīng)用潛力。光電性能測(cè)試顯示,這類化合物的光電響應(yīng)和釕配合物的光電性質(zhì)較為相似,在AM1.5光照條件下Os(dcbpy)2(CN)2的光電性能Jsc=11.0mA·cm-2、Voc=540mV,甚至好于Ru(dcbpy)2(SCN)2(Jsc=10.4mA·cm-2,Voc=430mV),而Os(dcbpy)3也有不錯(cuò)的光電表現(xiàn)(Jsc=10.3mA·cm-2,Voc=450mV)。2001年,Arakama等報(bào)道了一系列含有電子給體及受體的鉑配合物,光電性質(zhì)研究表明,代號(hào)為Pt(dcbpy)(qdt)的鉑金屬配合物光電性能最好,在AM1.5光照下,其Jsc=7.0mA·cm-2、Voc=600mV、FF=0.77,η=3.0%。Robertson等在2003年也報(bào)道了一系列和上述結(jié)構(gòu)相似的鉑金屬配合物,其中以[Pt(5,5′-dcbpy)(tdt)]的兩個(gè)羧基均被四丁基氫氧化銨取代的鹽[TBA]2[Pt(5,5′-dcbpy)(tdt)]光電效果最好(Jsc=0.02mA·cm-2、Voc=190mV)。幾種鋨或鉑為金屬中心的多吡啶配合物染料結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7。3.1.3合成紫外光染料釕染料最大缺陷是在近紅外區(qū)沒(méi)有吸收,而卟啉和酞菁類染料在可見(jiàn)光區(qū)及近紅外區(qū)均有強(qiáng)烈的光譜響應(yīng),具有良好的光和熱穩(wěn)定性,非常適合作光敏材料。3.1.3.脫氧膽酸類的電化學(xué)行為卟啉是一類由4個(gè)吡咯環(huán)通過(guò)次甲基相連形成共軛骨架的大環(huán)化合物,其中心的4個(gè)氮原子都含有孤電子對(duì),可與金屬離子結(jié)合生成18個(gè)π電子的大環(huán)共軛體系。大多數(shù)金屬卟啉環(huán)內(nèi)電子流動(dòng)性非常好,具有較好的光學(xué)性質(zhì)。由于卟啉的LUMO和HOMO能級(jí)差合適,并且在其Soret帶(400—450nm)、Q帶(500—700nm)均具有強(qiáng)烈的吸收,因此卟啉可以作為全光譜響應(yīng)的染料敏化劑。Kay和Grue562tzel報(bào)道的卟啉化合物1具有高達(dá)83%的IPCE值,總的光電轉(zhuǎn)換效率為2.6%,該染料的兩個(gè)羧基可以很好地吸附于TiO2表面,以利于電子的傳輸。并且共敏劑的存在亦可改善電池的IPCE等值。非金屬卟啉染料TCPP[48—50]是DSSC中最常見(jiàn)的敏化劑,分子中4個(gè)羧基使得卟啉分子可以牢固地吸附在電極的表面。以脫氧膽酸作為共敏劑制作的Grue562tzel電池,得到了55%的IPCE值,總的光電轉(zhuǎn)換效率約3.0%。Nazeeruddin等合成了一系列含有不同吸附基團(tuán)的卟啉化合物。研究表明吸附基團(tuán)的位置會(huì)直接影響到卟啉激發(fā)態(tài)與TiO2導(dǎo)帶的電子耦合,并且由于鋅卟啉具有更長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命,因此羧基取代的反磁性鋅卟啉比順磁性銅卟啉具有更高的IPCE值;并且羧基卟啉比磷酸基卟啉具有更高的光敏活性。其中化合物2的敏化活性最高,IPCE值為75%,總的轉(zhuǎn)換效率為4.8%。而通過(guò)修飾中位四苯基取代的卟啉,可以拓展共軛體系并增加吸附基團(tuán),強(qiáng)化給體到受體的電子轉(zhuǎn)移,從而使Q帶紅移。Officer等合成了這類卟啉,由染料Zn-3制得的電池得到了85%的IPCE值和5.6%的光電轉(zhuǎn)換效率。染料3得到了75%的IPCE值和7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。用染料3組裝的固態(tài)電解質(zhì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為2.4%。他們的研究也表明對(duì)卟啉中位進(jìn)行修飾是提高染料效率非常有效的方法。Kim等研究了中位和β位具有不同取代的羧基對(duì)光伏性能的影響,染料分子與TiO2表面距離合適,就會(huì)使電荷復(fù)合減少。β位具有丁二烯橋結(jié)構(gòu)會(huì)使其光伏性能有所提高,研究表明含有兩個(gè)丁二烯結(jié)構(gòu)的卟啉染料bdta-Zn顯示出了比單個(gè)丁二烯結(jié)構(gòu)的卟啉更高的光電轉(zhuǎn)換率。Lin等研究了羧基苯乙炔取代的卟啉,隨著苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的增加,電池效率也在隨之降低,因?yàn)閷?dǎo)帶中的電子被電解質(zhì)捕獲的機(jī)會(huì)也在隨之增加。在他們制備的一系列染料中,僅有染料PE-1,即只有一個(gè)苯乙炔單元的卟啉光電轉(zhuǎn)換效率最高,為2.7%。Tan等發(fā)表了一篇含有氰基乙酸的卟啉化合物的文章,其中基于卟啉作為電子給體,烷基噻吩和乙烯鍵作為共軛鏈,而氰基乙酸作為電子受體和吸附基團(tuán)的染料PZn-hT的電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)5.2%。研究表明,烷基鏈的存在可以提高其光伏性能。Grue562tzel等參照有機(jī)光敏劑所具有的電子給體-π橋-電子受體的推拉結(jié)構(gòu)(donor-π-acceptor,D-π-A),以對(duì)己烷基二苯胺作為供體基團(tuán),鋅卟啉作為π橋,對(duì)乙炔基苯甲酸作為吸附基團(tuán)制備了光敏劑YD-2。在11μm厚的TiO2光陽(yáng)極薄膜上涂覆一層5μm厚400nm顆粒大小的反射層,基于YD-2的電池在AM1.5光照條件下,Jsc=18.6mA·cm-2,Voc=770mV,填充因子FF=0.764,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到此類染料前所未有的11%。部分卟啉類染料的結(jié)構(gòu)和光電性能見(jiàn)圖8和表6。3.1.3.菁的光敏化性能酞菁類化合物一般具有兩個(gè)吸收帶,一個(gè)在600—800nm的可見(jiàn)光區(qū),有中強(qiáng)吸收稱為Q帶;另一個(gè)大約在300—400nm的近紫外區(qū),吸收強(qiáng)度較高,稱為B帶。光導(dǎo)材料的導(dǎo)電性本質(zhì)特征是分子內(nèi)及分子間的電荷轉(zhuǎn)移,酞菁化合物不僅具有提供π-π躍遷和電荷轉(zhuǎn)移的平面大環(huán)體系,還具有可與π軌道發(fā)生相互作用的d軌道。Q和B吸收帶的存在為酞菁類化合物的光敏性提供了內(nèi)在因素,尤其是Q帶的電子躍遷主要定域于酞菁環(huán)上,對(duì)分子的環(huán)境變化更為敏感,特別適合于做光敏材料。1998年Grue562tzel等合成了一系列金屬及非金屬的不對(duì)稱酞菁,同時(shí)將羧基及磺酸基等基團(tuán)作為吸附基團(tuán)引入到了酞菁環(huán)中,通過(guò)對(duì)不同結(jié)構(gòu)的酞菁敏化劑研究表明,為了增加光電轉(zhuǎn)換效率應(yīng)使吸附基團(tuán)盡可能地靠近發(fā)色團(tuán)。當(dāng)發(fā)色基團(tuán)與吸附基團(tuán)之間被—O—,—CH2—等基團(tuán)隔開(kāi)時(shí),會(huì)使IPCE值降低一半左右。羧基以及磺酸基均可作為有效的吸附基團(tuán)。在他們的研究中,酞菁鋅呈現(xiàn)了43%的IPCE值,而在相同條件下,酞菁鋁的IPCE值僅為15%,這說(shuō)明金屬對(duì)于敏化過(guò)程起著至關(guān)重要的作用。在酞菁環(huán)的軸向以及環(huán)平面上引入體積較大的取代基可以有效地減少酞菁分子的聚集,從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。Grue562tzel等后來(lái)又開(kāi)發(fā)了酪氨酸取代的鋅酞菁(ZnPcTyr)。酪氨酸基團(tuán)的引入有效地抑制了暗電流。同時(shí)電極制作中摻雜進(jìn)了膽堿酯酶和4-叔丁基吡啶,這些方法都使得該類酞菁聚集程度明顯降低,從而使其在乙醇中的溶解度大大提高。用其制作的Grue562tzel電池取到了高達(dá)24%的IPCE(690nm)值,0.54%的光電轉(zhuǎn)換效率。Nazeeruddin工作組合成出一系列不對(duì)稱鋅酞菁,該類分子具有三個(gè)叔丁基以及一個(gè)羧基作為吸附基團(tuán),由于其結(jié)構(gòu)屬于典型的D-π-A類型,利于電子的轉(zhuǎn)移,而且三個(gè)大的叔丁基的存在有效地抑制了分子的聚集,增加了其溶解性,并且調(diào)整了LUMO能級(jí)?；诨衔颬CH001的電池取得了高達(dá)75%的IPCE值(680nm),3.05%的總光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)其最大吸收光譜達(dá)到了692nm(ε=19.1×103m2·mol-1),并且其在固態(tài)敏化電池中亦表現(xiàn)出良好的IPCE值。2007年Nazeeruddin工作組將染料4與三苯胺類染料(JK2)復(fù)配吸附到納米TiO2電極上,得到了72%的IPCE值(690nm),以及7.74%的光電轉(zhuǎn)換效率。瞬態(tài)吸收光譜表明染料4壽命為3.2ms,其壽命和標(biāo)準(zhǔn)的聯(lián)吡啶釕類染料是一致的。在不久的將來(lái),這種復(fù)合光敏劑預(yù)計(jì)能達(dá)到10%—11%光電轉(zhuǎn)換效率。部分此類染料的結(jié)構(gòu)和光電性能分別見(jiàn)圖9和表7。3.2電子材料的開(kāi)發(fā)和金屬配合物染料相比,純有機(jī)染料具有分子結(jié)構(gòu)多樣性、摩爾消光系數(shù)高、原料易得、成本低廉、易于降解的優(yōu)點(diǎn),是一類有很大發(fā)展前景的光敏染料。近年來(lái),有機(jī)光敏劑在染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域展現(xiàn)出較高的光電性能,由于其自身的優(yōu)點(diǎn),這類染料的發(fā)展有利于敏化太陽(yáng)能電池的工業(yè)化和大規(guī)模推廣。因此,純有機(jī)染料的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視,發(fā)展?jié)摿薮蟆＜冇袡C(jī)染料的設(shè)計(jì),主要是遵循電子給體-π橋-電子受體的電子推拉體系(donor-π-acceptor,D-π-A)。電子給體主要是一些富含電子的基團(tuán)。π橋主要來(lái)自一些具有共軛效果的基團(tuán),其作用是傳輸電子并擴(kuò)大染料的吸收光譜。電子受體主要起到拉電子和與納米半導(dǎo)體材料鍵合的作用,主要是由一些具有很強(qiáng)吸電子性和具備一定吸附功能的基團(tuán)承擔(dān)。通過(guò)改變不同的電子給體、π橋和電子受體可以得到多種多樣的D-π-A和D-D-π-A結(jié)構(gòu)的光敏染料分子。隨著研究的深入,純有機(jī)染料的光敏性能已經(jīng)得到很大幅度的提高,其中少數(shù)染料的光敏性能已經(jīng)幾乎可以和釕聯(lián)吡啶基配合物染料相媲美。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,純有機(jī)染料已經(jīng)發(fā)展出包括多烯類、香豆素類、咔唑類、二氫吲哚類、芴類、三苯胺類在內(nèi)的多種光敏染料。3.2.1染料的光轉(zhuǎn)換效率Hara和Yanagida等先后合成了一系列以N,N-二烷基苯胺為電子供體,多烯鍵作為π橋,氰基乙酸作為拉電子基和吸附基團(tuán)的化合物[64—66]。吸收光譜表明,增加供電子基和π橋鍵的數(shù)目均可引起染料的紅移,光電轉(zhuǎn)換效率也隨之提高。以含有兩個(gè)N,N-二甲基苯胺為電子供體,三個(gè)乙烯鍵作為π橋的染料NKX-2569光電轉(zhuǎn)換效率最高,在AM1.5光照下,該染料Jsc=12.9mA·cm-2、Voc=710mV、FF=0.74,總的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.8%。其類似物3d的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.6%,以噻吩基團(tuán)取代NKX-2569的一個(gè)雙鍵后,得到NKX-2600,取得了5.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。這也是有機(jī)光敏染料取得重大進(jìn)展的標(biāo)志,后來(lái)開(kāi)發(fā)的很多有機(jī)光敏染料均借鑒了此類染料的設(shè)計(jì)理念。部分多烯類染料的結(jié)構(gòu)和光電性能數(shù)據(jù)見(jiàn)圖10和表8。3.2.2染料的電化學(xué)性能香豆素基團(tuán)具有較大的共軛面和良好的供電子能力,在DSSC染料中是一種理想的供體材料。2001年Hara等報(bào)道了一種對(duì)經(jīng)典的香豆素染料C343延長(zhǎng)π橋和增加吸電子氰基而得到的染料NKX-2311。相比C343,NKX-2311的最大吸收峰產(chǎn)生了62nm的紅移,摩爾消光系數(shù)更是提高了3.4倍,顯示了增加乙烯π橋鍵確實(shí)可以有效地拓寬染料的光譜吸收范圍和增加染料對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。以NKX-2311作為光敏劑的電池在AM1.5的光照下Jsc=13.8mA·cm-2、Voc=630mV、FF=0.63,總的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.6%。Hara等比較了含有數(shù)目不同π橋鍵的染料NKX-2388、NKX-2311和NKX-2586后發(fā)現(xiàn)隨著橋鍵的增加,染料產(chǎn)生了紅移。光電性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn),NKX-2311的IPCE值最大可達(dá)750nm,在460nm到600nm的范圍內(nèi)IPCE值超過(guò)70%。NKX-2586可將IPCE的范圍擴(kuò)大到850nm,但最大IPCE值則較低(63%,460nm)。對(duì)染料的研究發(fā)現(xiàn),以NKX-2388、NKX-2311和NKX-2586為光敏劑的電池,其效率分別達(dá)到4.1%、6.0%和3.5%,NKX-2586的效率低于NKX-2311被認(rèn)為是NKX-2586易于在TiO2表面聚集,降低了電子的注入。對(duì)NKX-2311的光電穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn),在80mW.cm-2的光照下,NKX-2311可以穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)2.6×107次的循環(huán)。NKX-2311也具有很好的熱性能,對(duì)它的熱重測(cè)試發(fā)現(xiàn)230℃時(shí)NKX-2311有10%的失重,這些都說(shuō)明NKX-2311是一種性能優(yōu)良的光敏劑。Hara等以數(shù)目不等的噻吩基團(tuán)代替NKX-2311中的乙烯鍵,合成了染料NKX-2587、NKX-2677和NKX-2697,噻吩基團(tuán)的引入數(shù)目在溶液中對(duì)染料的吸收并無(wú)影響,但隨著噻吩基團(tuán)數(shù)目的增多,在TiO2表面的光吸收作用則有所增強(qiáng),其原因是隨著噻吩數(shù)目的增多,噻吩基團(tuán)之間的交聯(lián)作用增強(qiáng),導(dǎo)致在TiO2表面的吸附量增加。采取和脫氧膽酸(DCA)共吸附及在電解質(zhì)中添加4-叔丁基吡啶(TBP)后,NKX-2677的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.4%。脫氧膽酸的作用是防止染料在TiO2表面的聚集,4-叔丁基吡啶可以提高染料的開(kāi)路電壓。熱重(Tg)測(cè)試發(fā)現(xiàn)NKX-2677在278℃時(shí)僅有8%的重量損失,顯示其具有良好的熱性能,在80mW.cm-2的光照下,NKX-2677也表現(xiàn)出良好的光電性能穩(wěn)定性[70—73]。Wang等將兩個(gè)用乙烯鍵連接的共軛噻吩基團(tuán)引入到香豆素染料中作為π橋,合成了染料NKX-2700,和以單鍵連接噻吩基團(tuán)的染料NKX-2677相比,對(duì)可見(jiàn)光的吸收產(chǎn)生了紅移。對(duì)其光電性能研究發(fā)現(xiàn),共吸附劑DCA的加入量為120mM,電解質(zhì)中TBP的加入量為0.78M時(shí),在AM1.5的光照下電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.2%,很接近同等條件下N719的9%的光電轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)在NKX-2667的香豆素基團(tuán)和聯(lián)噻吩基團(tuán)中間插入氰基乙烯結(jié)構(gòu)單元,2007年Wang等報(bào)道了染料NKX-2883,氰基的嵌入使得染料對(duì)可見(jiàn)光的捕獲效率(LHE)得到大幅度提高,在乙醇中NKX-2883的摩爾消光系數(shù)達(dá)到9.74×103m2·mol-1,比NKX-2677高出60%,是N3的7倍左右。NKX-2883的IPCE值邊緣可達(dá)850nm,在430—660nm范圍內(nèi),該染料的IPCE值均在80%以上。在AM1.5的光照下,以含0.6MDMPImI、0.1MLiI、0.05MI2和0.1MTBP作為電解質(zhì)組裝電池,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.5%。以NKX-2883為染料的電池在50—55℃可見(jiàn)光照射1000h后,光電轉(zhuǎn)換效率基本不變,顯示出NKX-2883具有良好的光電穩(wěn)定性。部分香豆素染料的結(jié)構(gòu)和光電性能見(jiàn)圖11和表9。3.2.3烷基取代噻吩橋的電化學(xué)性能咔唑具有良好的空穴傳輸能力和剛性結(jié)構(gòu),在光電材料中得到廣泛應(yīng)用。Wang等以咔唑基團(tuán)作為電子供體,以氰基乙酸作為電子受體和吸附基團(tuán),多聯(lián)噻吩作為π橋合成了MK系列染料。光電性能研究發(fā)現(xiàn),以含有4個(gè)正己烷基取代噻吩作為π橋的染料MK-2組裝的電池表現(xiàn)出了最好的光電轉(zhuǎn)換效率,通過(guò)提高電解質(zhì)中碘的濃度,電池的Jsc和FF值均有很大程度的提高,在AM1.5的光照下,電池的Jsc=15.22mA·cm-2、Voc=730mV、FF=0.75,總的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.3%。同等條件下的以N719為光敏染料的電池,其光電轉(zhuǎn)換效率為8.1%,顯示出MK-2染料具備良好的光電性能。作為憎水基團(tuán)的烷基鏈減弱了親水性的I3-在TiO2表面的吸附,從而降低了電解質(zhì)和TiO2導(dǎo)帶中電子的復(fù)合。另外一個(gè)原因是烷基鏈降低了染料的重組能,提高了染料陽(yáng)離子的再生速率,兩個(gè)因素導(dǎo)致含有烷基取代噻吩π橋的染料具有更好的光電性能。Kang等在咔唑氮原子上引入芴并以此作為供電子基團(tuán),以噻吩和聯(lián)噻吩作為π橋合成了JK系列染料,以兩個(gè)噻吩作為π橋的染料和一個(gè)噻吩π橋染料相比,共軛程度得到擴(kuò)展,染料不同程度地產(chǎn)生了紅移。光電測(cè)試發(fā)現(xiàn),含有兩個(gè)噻吩π橋的染料JK-25產(chǎn)生了最高的光電轉(zhuǎn)換效率,在AM1.5的光照條件下,Jsc=11.5mA·cm-2、Voc=680mV、FF=0.66,總的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.15%。π橋?yàn)橐粋€(gè)噻吩的染料JK-24,產(chǎn)生了5.02%的光電轉(zhuǎn)換效率。用繞單寧乙酸取代JK-25的氰基乙酸基團(tuán)作為吸電子和吸附基團(tuán)后,得到染料JK-27,以該染料組裝電池后,其光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.55%。其原因是引入繞單寧乙酸基團(tuán)的染料JK-27的LUMO能級(jí)(-0.71eV/NHE)相比JK-25(-1.13eV/NHE)要低一些,由此帶來(lái)電子向TiO2導(dǎo)帶(-0.5eV/NHE)中注入能力降低,導(dǎo)致短路電流變小。光電測(cè)試也發(fā)現(xiàn),JK-27的最大IPCE值僅為8%,遠(yuǎn)低于JK-24的78%(408nm)和JK-25的77%(435nm)。部分咔唑類染料的結(jié)構(gòu)和光電性能見(jiàn)圖12和表10。3.2.4對(duì)染料的電極轉(zhuǎn)換效率2003年,Horiuchi等將二氫吲哚引入到染料分子中,合成了染料indolinedye1。Indolinedye1在491nm處的摩爾消光系數(shù)高達(dá)5.58×103m2·mol-1,幾乎是N3的4倍(541nm,1.39×103m2·mol-1)。在AM1.5的光照下,基于indolinedye1的電池獲得了6.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。在indolinedye1分子的繞單寧乙酸基團(tuán)上再引入一個(gè)N-乙基繞單寧基團(tuán),Horiuchi等又合成了染料D149,相對(duì)于含有一個(gè)繞單寧基團(tuán)的染料,這個(gè)染料在TiO2表面的聚集作用減弱,有利于光電壓的提高。以D149為染料的電池,其IPCE值在445—600nm范圍內(nèi)超過(guò)85%,通過(guò)和鵝去氧膽酸(CDCA)共吸附來(lái)抑制染料在TiO2表面的聚集并在電解質(zhì)中加入4-叔丁基吡啶來(lái)優(yōu)化電解質(zhì)的組成,以D149為染料的電池在AM1.5光照下,其Jsc=18.5mA·cm-2、Voc=693mV、FF=0.624,總的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%。Grue562tzel等對(duì)以D149為光敏染料的電池進(jìn)一步優(yōu)化,通過(guò)改善抗反射層(ART),電池的光電轉(zhuǎn)換效率在AM1.5光照下達(dá)到9.03%,以離子液體作為電解質(zhì),光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.67%。Ito等將D149的乙烷基換為辛烷基,合成了染料D205,正辛烷基鏈的引入有效地抑制了染料在TiO2表面的聚集。在液體電解質(zhì)條件下,采取和CDCA共吸附,在AM1.5的光照條件下,以D205為光敏劑的電池,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.52%(Jsc=18.56mA·cm-2,Voc=717mV,FF=0.716)。以離子液體為電解質(zhì),D205為光敏劑的電池,在AM1.5的光照條件下獲得了7.2%的光電轉(zhuǎn)換效率,C205以其高的光電轉(zhuǎn)換效率說(shuō)明,在吲哚類染料分子中引入長(zhǎng)鏈烷烴基團(tuán)對(duì)抑制染料的聚集是有效的。Kang等將連接芴基的苯并吲哚作為供電子基,以聯(lián)噻吩作為π橋,氰基乙酸作為電子受體和吸附基團(tuán)合成了互為異構(gòu)體的化合物JK-51和JK-52,吸收光譜顯示,在苯并吲哚4位上連接π橋的化合物JK-51的最大吸收峰較5位上連接π橋的JK-52紅移20nm,其原因是JK-51基態(tài)分子的苯并吲哚和噻吩鏈之間的二面角為27.2°,而JK-52的二面角則為54.8°,JK-51相對(duì)JK-52擁有更好的分子平面,整個(gè)分子更易離域,所以吸收峰紅移。光電性能測(cè)試顯示,JK-51的IPCE值在460nm處最大,為0.77;JK-52的最大IPCE值出現(xiàn)在422nm處,為0.76。在AM1.5的光照下,JK-51和JK-52分別獲得了8.42%和6.88%的光電轉(zhuǎn)換效率。JK-51的光電轉(zhuǎn)換效率較高的原因是因?yàn)樗赥iO2表面的吸附量是JK-52的7.5倍,由此導(dǎo)致了較高的短路電流和開(kāi)路電壓。Tian等在π橋上引入4,4-二甲基環(huán)己烯基團(tuán),合成了染料D-3,期待這種結(jié)構(gòu)能夠抑制染料的聚集。光電測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)加入DCA作為共吸附劑后,電池的短路電流下降了25%,說(shuō)明染料D-3在TiO2表面并無(wú)嚴(yán)重的聚集。這主要是因?yàn)槿玖系姆瞧矫娼Y(jié)構(gòu)防止了染料的聚集。D-3的IPCE值在430—600nm超過(guò)80%,在508nm處達(dá)到最大值89%。在AM1.5光照條件下,基于D-3的電池取得了Jsc=18.63mA·cm-2、Voc=634mV、FF=0.63,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.41%,同等條件下以N719為染料的電池,光電轉(zhuǎn)換效率為7.03%。Kim對(duì)D149及結(jié)構(gòu)類似的5個(gè)吲哚類染料的計(jì)算發(fā)現(xiàn),以芴基取代苯環(huán)的染料具有更高的光吸收效率,這主要是因?yàn)檐袒〈江h(huán)的染料具有更大的偶極矩(結(jié)構(gòu)以D1為例)。另外,通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)具有最好吸收性能的染料,其光電性能并不是最好,原因是注入導(dǎo)帶中的電子和I-/I3-電對(duì)有很大程度的復(fù)合,由此導(dǎo)致了光電性能的下降。部分吲哚類染料的結(jié)構(gòu)和光電性能見(jiàn)圖13和表11。3.2.5光敏劑的光轉(zhuǎn)換效率Ko等以芴芳胺作為電子給體,改變不同的π橋結(jié)構(gòu),以氰基乙酸或三乙氧基硅作為電子受體和吸附基團(tuán)合成出了JK系列芴類染料。通過(guò)在芴芳胺電子供體和電子受體氰基乙酸之間引入一個(gè)噻吩基團(tuán)和兩個(gè)噻吩基團(tuán)分別得到染料JK-1和JK-2。隨著噻吩π橋的延長(zhǎng),JK-2相比JK-1產(chǎn)生了16nm的紅移。光電性能測(cè)試表明JK-1和JK-2的IPCE值在91%處產(chǎn)生一個(gè)很高的平臺(tái),且JK-2的IPCE值要比JK-1的紅移30nm。在AM1.5光照條件下,以JK-1和JK-2為光敏劑的電池產(chǎn)生了7.20%和8.01%的光電轉(zhuǎn)換效率。以JK-2為光敏劑的電池之所以光電轉(zhuǎn)換效率高于JK-1是因?yàn)猷绶驭袠虻难娱L(zhǎng)增加了染料的吸收。以離子液體為電解質(zhì),JK-2為光敏劑的電池得到了5.8%的光電轉(zhuǎn)換效率,在60℃條件下,AM1.5光照1200h后,光電轉(zhuǎn)換效率仍可保持在原值的80%,顯示JK-2具備良好的光穩(wěn)定性。延長(zhǎng)JK-1和JK-2的π橋乙烯鍵得到染料JK-5和JK-6。相對(duì)于染料JK-1和JK-2,JK-5和JK-6的最大吸收峰產(chǎn)生了小幅度的紅移。但光電性能測(cè)試表明,以JK-5和JK-6為光敏劑的電池,其IPCE最大值分別達(dá)到了70%(480nm)和58%(450nm),低于JK-1和JK-2;電池的光電轉(zhuǎn)換效率與JK-1和JK-2相比也有所降低(JK-5:5.12%,JK-6:4.78%)。原因是丁二烯鍵所產(chǎn)生的異構(gòu)化和染料在TiO2表面的聚集兩個(gè)因素影響了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。JK-41則是將2,5-二乙烯噻吩基團(tuán)引入到π橋中而得,基于JK-41的電池獲得了7.69%的光電轉(zhuǎn)換效率。將苯并噻吩或苯并呋喃基團(tuán)引入分子中,Ko等合成了染料JK-16。光電性能研究發(fā)現(xiàn),以JK-16組裝的電池,IPCE譜的邊緣值達(dá)740nm,最大值76%(470nm),在AM1.5的光照下,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.43%。Nazeeruddin和Ko等將苯并噻吩及3-正己烷基噻吩π橋引入到染料分子中,合成了JK-46。以JK-46為光敏劑組裝電池,在AM1.5光照下,液體電解質(zhì)條件下Jsc=17.45mA·cm-2、Voc=664mV、FF=0.742,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.60%。以離子液體作為電解質(zhì),在60℃條件下,AM1.5光照1000h后,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.03%,甚至高于最初的6.82%,顯示JK-46具備良好的光穩(wěn)定性。Wang等將并三噻吩基團(tuán)引入到染料分子的π橋鏈上,合成了染料C203,以該染料為光敏劑組裝的電池,IPCE值在410—590nm超過(guò)80%,在530nm處IPCE最大值達(dá)到93%,在AM1.5光照下,電池的Jsc=14.33mA·cm-2、Voc=734mV、FF=0.760,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%;以離子液體作為電解質(zhì),光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.0%。在60℃條件下,AM1.5光照1000h后,以離子液體作為電解質(zhì)的電池,光電轉(zhuǎn)換效率僅由6.7%下降到6.1%,顯示出C203具備良好的光電穩(wěn)定性。將3,4-乙基二氧噻吩基團(tuán)(EDOT)和2,2′-聯(lián)(3,4-乙基二氧噻吩)(biEDOT)引入分子中,Wang等合成了染料C204和C205,隨著EDOT基團(tuán)數(shù)目的增加,染料C205相比C204產(chǎn)生了20nm的紅移。以C204和C205組裝的電池,IPCE值在90%處產(chǎn)生一個(gè)大的平臺(tái),在AM1.5光照下,光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到7.92%和8.32%。以離子液體作為電解質(zhì),基于C204和C205的電池光電轉(zhuǎn)換效率分別為7.31%和7.61%,60℃條件下,AM1.5光照1000h后,電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍可保持在原效率的92%,顯示出C204和C205具備良好的光電穩(wěn)定性。Ko等以三乙氧硅烷基團(tuán)作為吸附基團(tuán)合成了新型染料JK-53和JK-54,光電性能測(cè)試顯示,硅烷基團(tuán)在TiO2表面的吸附能力要強(qiáng)于氰基乙酸,但吸附量減小,因此導(dǎo)致了JK-53和JK-54的光電轉(zhuǎn)換效率低于JK-2。60℃條件下,AM1.5光照600h的穩(wěn)定性測(cè)試表明,含有硅烷吸附基團(tuán)的染料JK-53和JK-54具有比氰基乙酸染料更好的穩(wěn)定性,為有機(jī)染料的開(kāi)發(fā)打開(kāi)了新思路。部分吲哚類染料的結(jié)構(gòu)和光電性能見(jiàn)圖14和表12。3.2.6影響染料光電轉(zhuǎn)換效率的因素三苯胺類化合物由于具有優(yōu)良的空穴傳輸能力,在光電材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。將三苯胺基團(tuán)引入到光敏劑中可以擴(kuò)大染料的吸收;三苯胺基團(tuán)的非平面性還可以抑制染料在TiO2表面的聚集。Park等將苯環(huán)引入到染料的π橋中,得到染料TA-St-CA,光電性能測(cè)試顯示基于TA-St-CA的電池,IPCE值在400—550nm超過(guò)80%,在AM1.5的光照條件下,電池的Jsc=18.1mA·cm-2、Voc=743mV、FF=0.675,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.1%,TA-St-CA以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、光電性能優(yōu)異而得到廣泛關(guān)注。Jiang等以4,4′-二甲基三苯胺作為供電子基團(tuán),以聯(lián)噻吩和乙烯鍵作為連接π橋,氰基乙酸作為電子受體和吸附基團(tuán)合成了染料DS-2。和三苯胺相比,4,4′-二甲基