土壤重金屬分析技術(shù)講解

土壤重金屬分析技術(shù)國內(nèi)外標準方法1前處理方法2儀器分析方法3質(zhì)量控制4主要內(nèi)容1國內(nèi)外標準方法

目前的標準方法中包括8種重點防控重金屬，即汞、砷、銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳。

尚未發(fā)布其他重點防控重金屬的監(jiān)測方法，樣品前處理和分析測定技術(shù)有待更新和完善（標準方法中前處理多為電熱板，測定多采用原子吸收分光光度法）1.1國內(nèi)標準AAS鉛鎘—石墨爐原子吸收分光光度法GB/T17141-1997鉛鎘—萃取火焰原子吸收分光光度法GB/T17140-1997總汞—冷原子吸收分光光度法GB/T17136-1997銅鋅—火焰原子吸收分光光度法GB/T17138-1997鎳—火焰原子吸收分光光度法GB/T17139-1997總鉻—火焰原子吸收分光光度法HJ491-2009鈹—石墨爐原子吸收分光光度法HJ737-20151.1國內(nèi)標準AFS土壤質(zhì)量總汞總砷總鉛

原子熒光法GB/T22105.2-2008（水浴消解法）土壤和沉積物汞砷硒鉍銻的測定微波消解原子熒光法HJ680-20131.1國內(nèi)標準ICP-OES、ICP-MS電感耦合等離子體發(fā)射光譜法——展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標準附錄A土壤中銻、砷、鈹、鎘、鉻、銅、鉛、鎳、硒、銀、鉈、鋅的測定HJ350-2007電感耦合等離子體質(zhì)譜法-無標準《全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術(shù)規(guī)定》《土壤元素近代分析方法》1.1國內(nèi)標準XRF《土壤和沉積物無機元素的測定X射線熒光光譜法》征求意見稿32種無機元素（不含鎘、銀、鉈、銻、汞）樣品無需消解，不對環(huán)境造成二次污染，準確度、精密度和重復性都很好。1.1國內(nèi)標準前處理方法《土壤、沉積物金屬元素全量的酸消解微波消解法》征求意見稿。銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻、砷、汞、硒、鈷、釩、銻共12種金屬元素。（其他金屬元素需驗證）硝酸-鹽酸-氫氟酸：銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻、鈷、釩硝酸-鹽酸：砷、汞、硒、銻1.2國外標準EPAMethod3052硅質(zhì)基體和有機基體的微波輔助用酸消解微波輔助消解（全消解法）：硝酸-氫氟酸/硝酸-鹽酸-氫氟酸EPAMethod3050B沉積物、淤泥、土壤和油類的酸消解酸消解（強酸溶解法）：鹽酸+硝酸+雙氧水EPAMethod3051A沉積物、淤泥、土壤和油類樣品的微波輔助用酸消解酸消解（非全量消解法）：硝酸或硝酸+鹽酸1.2國外標準EPAMethod6010CICP-OES測定飲用水、地表水、生活及工業(yè)廢水、土壤底泥、固體廢體物以及生物體中鋁、銻等31個元素。EPAMethod6020AICP-MS法測定地下水、地表水、生活及工業(yè)廢水、土壤、淤泥、沉積物以及其他固體廢物中鋁、銻等23個元素。EPAMethod3020A石墨爐原子吸收分光光度法EPAMethod7000B火焰原子吸收分光光度法EPAMethod6200X-熒光光譜法測定土壤沉積物中銻、砷等26元素。2前處理方法敞開式濕式消解法（電熱板/

HNO3-HCl-HF-HClO4

）微波消解法（HNO3-HCl-HF、HNO3-HCl、HNO3-HF-HClO4等體系）水浴消解（王水）高壓密閉消解法（高壓釜/較少使用）堿融法（包括碳酸鈉熔融法：適合測定F、Mo、W；碳酸鋰-硼酸、石墨粉坩堝熔樣法：適合測定Al、Si、Ti、Ca、Mg、K、Na等）2.1微波消解（銅鉛鋅鎘等元素）0.1~0.5g樣品，6mL硝酸，2mL鹽酸，2mL氫氟酸，根據(jù)反應劇烈程度，放置一定的時間，待反應平穩(wěn)后進行微波消解程序。程序運行完畢冷卻15-30分鐘，待罐內(nèi)壓力降至常壓，開蓋。消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，電熱板或配套的趕酸設備130~140℃進行趕酸，待盡干時，取下冷卻，定容至50mL。同時做全程序空白。一般取樣量不多于0.5g。如果遇到含量極低的情況，可將稱樣量提高到1g，同時消解液用量也要適當增加。升溫時間消解溫度保持時間7min室溫~120℃3min5min120~160℃3min5min160~190℃25（30）

min2.1微波消解（砷、硒、銻和汞）0.1~0.5g樣品，2ml硝酸，6ml鹽酸。汞、砷和硒元素在微波消解完成之后需要低溫趕酸（溶液不沸騰），否則可能會影響測定。升溫時間消解溫度保持時間7min室溫-120℃3min10min120-180℃15min2.2電熱板消解0.2~0.5g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入l0mL鹽酸低溫加熱(95±5℃)，待蒸發(fā)至約剩3mL左右，取下稍冷，加入5mL硝酸、5mL氫氟酸、3mL高氯酸，加蓋后中溫加熱1h左右(120±5℃)，然后溫度控制在150℃，開蓋加熱除硅，為了達到良好的飛硅效果，應經(jīng)常搖動坩堝。加熱至冒濃厚高氯酸白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可再補加3mL硝酸、3mL氫氟酸、1mL高氯酸，重復以上消解過程。取下坩堝稍冷，加入1mL硝酸，溫熱溶解可溶性殘渣，轉(zhuǎn)移定容。將樣品杯中樣品蒸至近干，呈白色或淡黃綠色半固態(tài)粘稠狀即為消解終點。2.3水浴消解（砷汞銻等）0.1~0.5g于具塞比色管中，用少量去離子水潤濕。加入10mL（1+1）王水。若有劇烈的化學反應，待反應結(jié)束后再加塞，加塞后管口包一小塊紗布并用線扎緊，以免加熱時玻璃塞沖出。搖勻于沸水浴中消解2h，中間搖動幾次，取下冷卻，用水稀釋至刻度線，混勻，靜置取上清液待測。同時做空白試驗，每批樣品制備2個以上空白溶液。2.4石墨消解（砷汞）稱取0.1~0.5g于消解罐中，用少量去離子水潤濕。加入10.0mL（1+1）王水。若有劇烈的化學反應，待反應結(jié)束后再蓋上蓋子。消解結(jié)束去離子水洗滌消解罐、杯蓋、濾渣數(shù)次，轉(zhuǎn)移容量瓶中，定容混勻。同時做空白試驗，每批樣品制備2個以上空白溶液。（自動化減少工作量）步驟程序保持時間1震蕩，功率50%10sec2110℃45min3震蕩，功率50%10sec4110℃45min5震蕩，功率50%10sec6110℃45min7冷卻30min2.5各類儀器前處理要求AAS火焰法，消解液澄清，趕酸完全(含氫氟酸的樣品，要用配套的霧化系統(tǒng))，最終酸度在1%~2%，鹽含量低。石墨爐法，消解液澄清，趕酸完全，固含量低，酸度控制在0.2%以下。（酸度高破壞石墨管熱解涂層）ICP-OES消解液澄清、無沉淀、酸度控制在小于5%,對含鹽量要求比較低，有的儀器可達40～50%。2.5各類儀器前處理要求ICP-MS選擇合適的無機酸。對于ICP-MS而言，無機酸干擾從小到大的順序為：H2O2＜HNO3＜HF，HClO4＜H3PO4＜H2SO4。硫酸、磷酸、氫氟酸相對來說對錐口腐蝕較大。（鉑錐）控制合適的進樣酸度?？偹岫瓤刂圃?%以下，2%以下為最佳，少量樣品可以超過10%，磷酸不能超過1%；進樣溶液中可溶性固體＜0.2%。針對不同類型的樣品，選擇合理的稀釋倍數(shù)。2.5各類儀器前處理要求AFS對進樣溶液中酸體系的要求比較低，其酸含量可以高達10%~20%，AFS分析的一大優(yōu)勢，土壤樣品在前處理消解后可以不用進行趕酸處理。目前用于氫化物原子熒光測定的元素主要限于砷、銻、硒、錫、鍺、鉛、鎘、鉍、汞等易形成氫化物的元素。2.5各類儀器前處理要求CVAAS直接固體進樣（熱解析）2.5各類儀器前處理要求XRF痕量金屬元素，一般樣品4g，放入模具中，壓制成型以供上機測量使用。主量元素時，一般樣品1.5g，助熔劑6.5g于鉑金坩鍋中，攪拌均勻高溫熔融，將熔融物倒人鉑金模具中，樣品冷卻后上機即可測定。3儀器分析方法原子吸收分光光度法原子熒光法電感耦合等離子體發(fā)射光譜法電感耦合等離子體質(zhì)譜法儀器分組測量推薦3.1AAS火焰法

1、注意地方：火焰性質(zhì)（中性、氧化性、還原性）分析線通帶（狹縫寬度）燃燒頭高度（鉻）

霧化效率

2、干擾物理干擾、化學干擾、電離干擾等

消電離劑、釋放劑、緩沖劑3.1AAS石墨爐法1、注意地方：石墨錐清污、石英窗清污背景扣除方式（塞曼校正）干燥、灰化、原子化、清除程序灰化最重要（土壤）；時間、溫度與進樣量、元素性質(zhì)、溶液性質(zhì)有關(guān)；峰高、峰面積選擇（看峰形狀）。2、干擾基體干擾、光散射干擾基體改進劑：磷酸氫二銨溶液（純度）、硝酸鈀

3.1AAS元素PbCdNiCr燈電流（mA）882010測定波長(nm)228.8283.3232357.9通帶寬度(nm)0.20.20.20.2干燥溫度(℃)/時間(s)110～130/50s110～130/50s110～130/50s110～130/50s灰化溫度(℃)/時間(s)700/20s500/20s1100/20s700/20s原子化溫度(℃)/時間(s)1900/5s1500/5s2300/5s2400/5s清除溫度(℃)/時間(s)2450/3s2450/3s2450/3s2450/3s原子化階段是否停氣是是是是氬氣流速(mL/min)300300300300基體改進劑5505進樣量20202020背景校正方式塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正不同品牌儀器存在差異3.2AFS關(guān)鍵參數(shù)：空心陰極燈燈電流、光電倍增管負高壓、原子化器高度等*熱漂移—點火時間短原子化器溫度未達穩(wěn)定。

措施：點火預熱15~20分鐘再測定。*燈漂移—空心陰極燈能量漂移（特別是汞燈）措施：大電流預熱，小電流測量。*泵管老化及時更換（進樣量不穩(wěn)定）空白：試劑空白（鹽酸：汞）、器皿空白記憶效應：高濃度樣品沖洗系統(tǒng)3.3ICP-OES需優(yōu)化的條件有：載氣流量霧化氣壓力高頻發(fā)生器功率蠕動泵速分析線選擇（標準方法、EPA推薦波長測定有干擾）背景扣除（扣除點的選擇）觀測方式（軸向、徑向）錳、鉻不同觀測方式結(jié)果差異3.3ICP-OES兩大干擾（1）光譜干擾，主要包括連續(xù)背景和譜線重疊干擾。（2）非光譜干擾，主要包括化學干擾、電離干擾、物理干擾以及去溶劑干擾等，實際分析過程中各類干擾很難截然分開。在一般情況下，必須予以補償和校正。物理干擾一般由樣品的粘滯程度及表面張力變化而致，尤其是當樣品中含有大量可溶鹽或樣品酸度過高，都會對測定產(chǎn)生干擾。消除此類干擾的最簡單方法是將樣品稀釋。

3.3ICP-OES分析波長及干擾測定元素測定波長（nm）干擾元素測定元素測定波長（nm）干擾元素Co228.616Ti、FeCr205.552Fe、Mo230.78Fe、Ni267.716Fe、MoAg328.068Mn、Ti283.563Mn、V、MgCd214.438FeCu324.754Mo、Ti、Fe226.502Fe、Ni、TiMn257.610Fe、Al、Mg22