結構化學《結構化學》第2章-第2講(24)23-《結構化學》第2章第2講課件

2.4多電子原子的結構1.多電子原子的特點在多電子原子中，電子間存在著復雜的瞬時相互作用，體系的勢能函數(shù)形式比較復雜，

Schr?dinger方程不可能精確求解，只能采用近似方法。2.最簡單的多電子原子最簡單的多電子原子是He原子，它由一個原子核和兩個電子組成。12.4多電子原子的結構1.多電子原子的特點13.He原子體系的Schr?dinger方程其中，r1和r2是電子1和2與原子核之間的距離，r12是電子1和2之間的距離。使用原子單位簡化后得23.He原子體系的Schr?dinger方程4.多電子原子的哈密頓算符對于原子序數(shù)為Z、電子數(shù)為n的原子，若不考慮電子自旋運動及其相互作用，并假定質心與核心重合，其Hamilton算符為：其中，第一項為各電子的動能算符，第二項為各電子與原子核之間相互吸引的勢能算符，第三項為各電子間相互排斥的勢能算符。因為其中有rij，所以無法分離變量。34.多電子原子的哈密頓算符對于原子序數(shù)為Z5.多電子原子的近似Schr?dinger方程若不考慮電子之間的相互作用，體系Schr?dinger方程變?yōu)椋?.多電子原子近似Schr?dinger方程的解45.多電子原子的近似Schr?dinger方程7.多電子原子近似Schr?dinger方程解的意義1）這種解的意義不大。因為這種解假設電子之間沒有相互作用，而實際原子中電子之間是有相互作用的，并且這種電子間的相互作用對于原子的化合和分解又具有決定作用。這種解忽略了電子間的相互作用，也就無法用于研究化學反應。8.如何正確處理多電子原子？需采用單電子近似處理：既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)。自洽場方法是目前最流行的方法。57.多電子原子近似Schr?dinger方程解的意9.自洽場方法實例如何求方程x=10+lgx的解？分析一下，x一定大于10。當x=10時，10+lgx=11，10與11不相等，或者說沒有自洽；當x=11時，10+lgx=11.0414，沒有自洽；當x=11.0414時，10+lgx=11.0430，沒有自洽；當x=11.0430時，10+lgx=11.0431，沒有自洽；當x=11.0431時，10+lgx=11.0431，達到自洽。因此，上述方程的解為11.0431。這就是自洽法。69.自洽場方法實例610.自洽場方法的具體內(nèi)容

自洽場法，英文Self-ConsistentField，即SCF方法，又稱Hartree-Fock方法。1）假定電子i處在原子核及其它(n-1)個電子的平均勢場中運動。2）計算第i個電子的平均勢場V(ri)。先引進一組已知的近似波函數(shù)，求電子間相互作用的平均勢能Σ1/rij，使平均勢場成為只與ri有關的函數(shù)V(ri)。

V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時，需用ψ2，ψ3，ψ4，來計算；求V(r2)時，需用ψ1，ψ3，ψ4，來計算。710.自洽場方法的具體內(nèi)容V(ri)是由其3）體系中單個電子的Hamilton算符變?yōu)椋?）有了?i，解這一組方程得出一組新的ψi(1)。用ψi(1)計算新一輪的V(1)(ri)，再解出第二輪ψi(2)，。5）如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。83）體系中單個電子的Hamilton算符變?yōu)椋?1.基態(tài)原子的電子排布

基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個原則：1）Pauli不相容原理；2）能量最低原理；3）Hund規(guī)則：在能級簡并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道。根據(jù)上述原則，可將核外電子進行填充。由n，l表示的一種電子排布方式，稱為一種電子組態(tài)。911.基態(tài)原子的電子排布基態(tài)原子核外電子排12.多電子原子的Slater行列式1）對多電子原子，在知道其組態(tài)以及電子的自旋態(tài)后，可用一總的波函數(shù)ψ(1,2,…,n)來表示n個電子組成的原子的狀態(tài)。2）描述He原子中電子運動的Slater行列式2個電子均處在1s軌道，自旋相反。可用以下兩個波函數(shù)表示He原子的基態(tài)：1012.多電子原子的Slater行列式1）對為了滿足Pauli原理，需要將這兩個波函數(shù)進行線性組合：這一表達式通常寫成Slater行列式的形式：但是這兩個波函數(shù)都不滿足Pauli原理，即11為了滿足Pauli原理，需要將這兩個波函數(shù)進行線性組3）描述n電子原子電子運動的Slater行列式123）描述n電子原子電子運動的Slater行列式1213.原子光譜1）原子的基態(tài)在無外來作用時，原子中各電子都盡可能處于最低能態(tài)，從而使整個原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)。2）原子的激發(fā)態(tài)當原子受到外來作用時，它的一個或幾個電子吸收能量后躍遷到較高能級，從而使原子處于能量較高的狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)。

激發(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)。1313.原子光譜133）原子激發(fā)

原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。4）原子退激原子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的過程叫做退激。原子退激時伴隨有發(fā)光等現(xiàn)象。5）原子發(fā)射光譜

原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，或者從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷，都可發(fā)射出一定波長的光線，這些光線形成一個系列，稱為原子發(fā)射光譜。143）原子激發(fā)146）原子吸收光譜

將一束白光通過某一物質，該物質中的原子吸收某些波長的光發(fā)生躍遷，白光光譜中出現(xiàn)一系列暗線，這些暗線的組合稱為原