第二章工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì) 2

六助催化劑和載體的選擇和設(shè)計(jì)1．助催化劑和載體PromoterandCarrier目的：都是為了提高催化劑的活性、選擇性、壽命（抗燒結(jié)、積炭、中毒、流失）、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損性等性能，功能有很多相似之處，但是有以下幾點(diǎn)區(qū)別。

助催化劑和載體的比較：

載體：用量大、且對(duì)用量不敏感；穩(wěn)定性好；表面積大、孔徑、孔體積確定，分別制備；與活性組分之間有時(shí)有相互作用；有時(shí)可以使用載體，也可以不使用。助劑：用量較小、對(duì)用量敏感；經(jīng)常使用多種助劑；常與主體催化劑結(jié)合，形成固溶體、化合物，不單獨(dú)制備；在催化劑中總是存在、以調(diào)變催化劑性能；單獨(dú)使用助劑時(shí)無(wú)催化活性。

助催化劑選擇和設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)方法：方法一：運(yùn)用現(xiàn)有科學(xué)知識(shí)，結(jié)合已經(jīng)掌握的科學(xué)理論，并結(jié)合催化劑及催化反應(yīng)存在的具體問題。方法二：通過對(duì)催化機(jī)理的深入研究，對(duì)于催化劑作相應(yīng)的調(diào)整。比較費(fèi)力、費(fèi)時(shí)，有一定的應(yīng)用范圍。助催化劑的功能和分類：l

織構(gòu)性助催化劑：TexturalPromoter 通過物理作用改變幾何因素提高催化劑穩(wěn)定性，增大表面積、起分散、隔離、穩(wěn)定作用，防止燒結(jié)，不改變催化反應(yīng)的總活化能。 舉例：合成氨催化劑中Al2O3是織構(gòu)性助催化劑l

調(diào)變性助催化劑：StructuralPromoter 通過改變主要催化活性組分的化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)（化合狀態(tài)）、表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)等方法，達(dá)到提高活性、選擇性的目的，可以降低催化反應(yīng)的活化能。加入助劑后的作用機(jī)理十分復(fù)雜。

加入調(diào)變助劑后的可能作用機(jī)理l

電子助催化劑：合成氨催化劑——K2O電子給予體，F(xiàn)e的d軌道接受電子、提高電子密度、降低逸出功，加速氮在鐵上的吸附活化，提高活性。l晶格缺陷助催化劑：可能的原因是：①離子的晶格取代，造成電荷分布不均勻；②化合價(jià)的不平衡造成的缺位；③原子間隙的填充；④改變氧化還原性、酸堿性、逸出功、磁化率等性能。加入調(diào)變助劑后的可能作用機(jī)理l 增界助催化劑：增加活性界面數(shù)目。l

選擇性助催化劑：中和酸中心、防止積炭。l

擴(kuò)散助催化劑：加入造孔劑（礦物油、石墨、 木粉、淀粉、糊精、纖維素）l

相變助催化劑：幫助或阻止物相、氧化態(tài)發(fā) 生轉(zhuǎn)變。l

雙重作用助催化劑：l 加速催化劑的預(yù)處理過程：加入Cu提高Co,Fe催化劑還原速度。助劑舉例：l

過渡金屬催化劑： 加入另一種過渡金屬、過渡金屬氧化物形成合金、固態(tài)溶液。Pt-Rh,Pt-Sn,Pd-Ag,Pd-Au,Ni-Fe,Ni-Cu。提高活性為主，也影響選擇性、抗積炭、抗燒結(jié)、抗毒性。l

過渡金屬氧化物催化劑： 可加入

另一種TMO,TMS?？棙?gòu)性助劑常形成穩(wěn)定化合物，如尖晶石結(jié)構(gòu)FeAl2O4,ZnCr2O4。調(diào)變性助劑可以是堿性氧化物（K2O,Na2O,MgO）酸性氧化物（SO3,P2O5）可變價(jià)TMO，加入后形成復(fù)合氧化物BiMoO4,FeSbO4,ZnFeO4等，不是機(jī)械混合。助劑舉例：固體酸：①非變價(jià)或難變價(jià)的元素復(fù)合物,包括Al2O3、沸石。用難變價(jià)陽(yáng)離子如H+,Ca2+,REn+可改變沸石酸性、熱穩(wěn)定性、耐高溫水蒸氣性。②用可變價(jià)TM陽(yáng)離子可改變氧化還原性。如Pt/Al2O3中可賦予催化劑雙功能。

兩種助劑作用的區(qū)分： 有時(shí)兩種因素同時(shí)存在，如NH3

→NO(Pt-Rh), 提高強(qiáng)度（物理因素）、提高活性、降低反應(yīng)溫度（化學(xué)因素）。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是區(qū)分兩種作用的簡(jiǎn)單方法：k=k0exp[-Ea/RT](Arrehnius方程)加入助劑后：k0

相同，Ea下降調(diào)變助劑作用k0不同，Ea相同，織構(gòu)助劑作用鉀助劑的作用：l

本身作為活性組分；如合成氣制造、煤氣化過程中加入K2CO3l

產(chǎn)生堿中心；如合成氨Fe催化劑中KOH可以促進(jìn)NH3從表面解吸。l

中和酸中心、防止積炭；如乙烯氧化催化劑中加入堿可抑制環(huán)氧乙烷深度氧化分解；水蒸氣重整催化劑中加K中和部分酸中心，抑制積炭。l改進(jìn)抗毒性；可以通過K除掉H2S,HCl等雜質(zhì)，保護(hù)催化劑。l降低熔點(diǎn)、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化劑,降低熔點(diǎn)、改善傳質(zhì)。

鉀助劑的作用： l

減少活性組分的揮發(fā)；如CuCl2揮發(fā)性大，加入KCl后形成K2CuCl4；水蒸氣重整催化劑為減少K流失，使用硅酸鉀鋁（鉀霞石），水解時(shí)游離K防積炭。 l

防止活性組分的相變；如異丁烷氧化脫氫g-Cr2O3-Al2O3催化劑加入堿后可提高活性相Cr3+的比例,阻止a-Cr2O3的生成，保持活性。 l

改善催化劑結(jié)構(gòu)；如費(fèi)-托合成帖催化劑中加入K2CO3改善多孔性、有適宜密度、表面積。l

改善催化劑選擇性。如合成甲醇催化劑浸漬K2O后可提高高級(jí)醇的選擇性。

載體的選擇和設(shè)計(jì)對(duì)載體的要求：穩(wěn)定性——耐熱、耐氧化還原、耐酸；對(duì)活性組分復(fù)載性好；有時(shí)也有一定的活性，起協(xié)同作用。載體的分類：按相對(duì)活性 無(wú)活性載體—SiC,MgO,Al2O3,SiO2,Al2(SiO3)3,ZrO2,MgAl2O4； 相對(duì)非活性載體—絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體； 絕緣體：硅藻土、膨潤(rùn)土、蒙脫土、海泡石、白土、蛭石； 半導(dǎo)體:TiO2,Cr2O3,ZnO,焦炭、石墨、活性炭； 導(dǎo)體：骨架鎳、多孔薄片、噴鍍活性金屬。載體的分類：按表面積：小表面積,<20m2/g——SiC,剛玉、剛鋁石、浮石、耐火磚；大表面積,——102-103m2/g 按孔結(jié)構(gòu)： 有孔,>50m2/g——活性炭、硅膠、氧化鋁、硅酸鋁、分子篩。 無(wú)孔,>5m2/g——氧化鐵、炭黑、高嶺土、石棉、TiO2,Cr2O3,ZnO,等。載體的選擇原則：l

活性組分負(fù)載方式及與載體間的相互作用。。蛋殼型（外層）蛋白型（內(nèi)層）蛋黃型（中心負(fù)載）。l

負(fù)載方式對(duì)負(fù)載量、活性、其他性能（抗毒性、抗磨性、壽命）均有影響。毒物沉積在外表面時(shí)（如重油脫氫、汽車尾氣凈化），內(nèi)層負(fù)載。l

采用Ti,Zr,Nb等易還原氧化物，可以改變表面金屬原子的電子性質(zhì)。l

反應(yīng)控制步驟和傳遞過程對(duì)載體的要求。載體的選擇原則： l

反應(yīng)熱效應(yīng)對(duì)載體導(dǎo)熱系數(shù)的要求。 l

反應(yīng)器類型對(duì)載體顆粒度、形貌、重度的要求。T,t,P,傳遞速度、活性、最適宜接觸時(shí)間。l

催化劑生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)成本、載體來(lái)源難易程度。

幾種常見的載體的性能特點(diǎn)硅膠：表面積高（700m2/g,平均孔徑2.5-5nm）,無(wú)酸性、強(qiáng)度高、耐酸、耐高溫、常用于氧化催化劑，微球形多用于流化床，惰性、與活性組分作用小。缺點(diǎn)是與活性組分結(jié)合不牢、易脫落，價(jià)格較高，有萬(wàn)分之幾雜質(zhì)。

幾種常見的載體的性能特點(diǎn)氧化鋁：g-Al2O3,h

-Al2O3最常用，表面積高（250-350m2/g），穩(wěn)定性好、尖晶石結(jié)構(gòu)，h

-Al2O3有較強(qiáng)酸性、適于酸催化反應(yīng)。Al2O3表面常帶正電荷、有吸附負(fù)離子能力，也有較大電負(fù)性、使金屬原子帶正電荷，與金屬有相互作用、可改善催化性能。通過金屬加強(qiáng)對(duì)氫的化學(xué)吸附，有貯氫作用，延緩積炭，多用于加氫、脫氫催化劑載體。缺點(diǎn)是強(qiáng)度較差，不耐酸堿，穩(wěn)定性不大。本身是脫水催化劑，克勞斯催化劑。

幾種常見的載體的性能特點(diǎn)二氧化鈦：銳鈦石anatase(活性)；

金紅石rutile（穩(wěn)定）。TiO2-A在700℃以下穩(wěn)定，>700℃轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2-R。如含1-10%其他金屬氧化物可顯酸性，有氧缺位，是n-半導(dǎo)體，負(fù)載金屬后二者有相互作用，改變催化性能。如乙烷氫解催化劑Rh-Ag/TiO2,有強(qiáng)相互作用（SMSI），減弱了Rh和Ag之間作用，Ag遷移到表面覆蓋Rh，減少表面Rh的聚集體生成。TiO2是氧化催化劑載體、也是加氫、脫氫催化劑載體，缺點(diǎn)是強(qiáng)度低。近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于光催化劑體系。

幾種常見的載體的性能特點(diǎn) l

活性炭：表面積極高（1200m2/g）,可以覆蓋化學(xué)吸附的氧原子（以含氧基團(tuán)形式），對(duì)于貴金屬有強(qiáng)吸附能力，還原氣氛中穩(wěn)定，耐熱，廢催化劑中的貴金屬可燃燒回收，強(qiáng)度好。七催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)：組成固體催化劑的粒子、粒子聚集體的大小、形狀、孔隙結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的表面積、孔體積、孔大小與分布、以及與此有關(guān)的機(jī)械強(qiáng)度。具體體現(xiàn)在催化劑外形、顆粒度、真密度、堆積密度、比表面、孔容、孔徑分布、活性組分分散度、機(jī)械強(qiáng)度等方面。這些指標(biāo)直接影響到反應(yīng)速率、催化活性、選擇性、過程傳質(zhì)傳熱、流體壓力降、催化劑壽命等。在催化劑設(shè)計(jì)中，要了解宏觀結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在化學(xué)組成確定后，根據(jù)反應(yīng)的要求確定催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)，滿足工業(yè)催化反應(yīng)的要求，為提高產(chǎn)品質(zhì)量、闡明催化性能提供依據(jù)。催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制l

催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響r=rS?Sg?f

rS單位表面積上的反應(yīng)速率，在較高溫度下取決于化學(xué)組成，為常數(shù)；Sg比表面；f內(nèi)表面利用率；隨顆粒度下降，比表面增大、活性增大。對(duì)控制步驟的影響：膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散、表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。對(duì)流體力學(xué)影響：反應(yīng)器型式、床層壓力降。對(duì)熱交換、熱傳遞影響：催化劑形狀、大小、密度、接觸點(diǎn)等影響到溫度分布、溫度控制。宏觀因素的影響之間互相聯(lián)系：顆粒大小與表面積有關(guān)，表面積又與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；顆粒外形與催化劑強(qiáng)度有關(guān)、又與流體阻力互相聯(lián)系，應(yīng)該綜合考慮。七催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制l

催化劑顆粒的形狀與大小設(shè)計(jì)和控制

l

催化劑比表面、孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制

l

催化劑機(jī)械強(qiáng)度的設(shè)計(jì)和控制

l

催化劑活性組分分散度的設(shè)計(jì)與控制

催化劑顆粒形狀大小的設(shè)計(jì)和控制

工業(yè)催化劑的形狀、大小決定了反應(yīng)器內(nèi)壓力降，流體分布，傳熱、傳質(zhì)，抗壓、抗磨強(qiáng)度等。從壓力降考慮：顆粒大小、形狀、流體流速、流體物性、床層空隙率、床層高度、充填方式等均會(huì)影響壓力降。從表面利用率考慮：小顆?？蓽p少內(nèi)擴(kuò)散，提高表面利用率。希望外形規(guī)則、尺寸統(tǒng)一、裝填緊密、避免溝流、氣流分布均勻。對(duì)于壓力下反應(yīng)：大裝填量可提高反應(yīng)器容積利用率；但反應(yīng)器制造成本、動(dòng)力消耗、操作費(fèi)用高。從機(jī)械強(qiáng)度考慮：在一定生產(chǎn)能力下，催化劑、反應(yīng)器投資費(fèi)用最小，克服流動(dòng)阻力能量消耗最小。

催化劑顆粒形狀大小的設(shè)計(jì)和控制催化劑形狀分類：圓柱形：空心圓柱、實(shí)心圓柱。成型技術(shù)成熟、用途最廣。充填均勻、流體流動(dòng)均勻、流體分布均勻，最適用于固定床?？招膱A柱表觀密度小、單位體積表面積大，適用于熱流密度大的反應(yīng)(如烴類轉(zhuǎn)化），要求流速大、壓力降小的場(chǎng)合（如尾氣凈化）。球形：小球、微球。容積一定時(shí)，裝填量最大（70％），均勻、耐磨。微球催化劑流動(dòng)性好，適用流化床、移動(dòng)床。無(wú)定形：塊狀物料經(jīng)過破碎、篩分而成。制法簡(jiǎn)便、強(qiáng)度高，但阻力不夠均勻、利用率低。適用于成型困難的催化劑（如熔鐵催化劑、浮石、白土、硅膠）。其他形狀：碗形、蜂窩狀、獨(dú)柱石、三葉草、星形等。

催化劑顆粒形狀大小的設(shè)計(jì)和控制催化劑的主要成型方法壓片：均勻、表面光滑、粉化率小、強(qiáng)度好。適用于高壓、高流速固定床。沖模磨損大、生產(chǎn)能力小。擠條：粉末+粘合劑，通過孔板切斷，生產(chǎn)能力大、與粒度關(guān)系小。強(qiáng)度取決于物料可塑性，有時(shí)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)有影響。轉(zhuǎn)動(dòng)：原料+結(jié)合液，與轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速、傾斜度有關(guān)。原料越細(xì)、成形體強(qiáng)度越高，但過細(xì)成球困難、粉塵大。噴霧：漿液霧化成型，與漿液性質(zhì)、流出