東華大學波譜分析課件-第九章 有機化合物的波譜分析

第八章有機化合物的波譜分析

(Spectroscopy)【本章重點】紅外光譜、核磁共振譜。

【必須掌握的內容】1.紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。2.紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。

前言：

有機化合物的結構表征（即測定）——從分子水平認識物質的基本手段，是有機化學的重要組成部分。例如：鴉片中嗎啡堿結構的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。對有機化合物的研究，應用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）、紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫為NMR）和質譜（massspectroscopy縮寫為MS）.8.1分子吸收光譜和分子結構

1.分子吸收光譜A、用連續(xù)波長的光照射化合物，該化合物可在某些頻率（或波長）位置上產生吸收，用儀器記錄下這種吸收情況，即得到分子的吸收光譜。B、分子在什么頻率下產生吸收，與其結構密切相關，不同的分子，結構不同，產生吸收的位置也不同，所得的吸收圖譜具有各自的特征。因此，可以利用分子吸收光譜鑒定分子結構。2.電磁波的性質

E=hυ=hc/λ=hc·σh－普朗克(Planck)常數(shù):6.63×10-34J?sυ－頻率(Hz),υ=c·σλ－波長(nm)c―光速:3×108(m.s-1)σ－波數(shù)(cm-1)

分子產生吸收光譜是由于分子吸收了光輻射的能量，從低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，因此分子所吸收的能量與吸收光的頻率成正比：

E光=E吸收=hν=hc/λ=hcσ3.吸收光譜的能量（1）吸收的能量與頻率成正比，與波長成反比。（2）只有當光輻射的能量恰好等于兩個能級間的能量差時，才能被分子吸收。即分子只吸收某一特定頻率的輻射才能產生吸收光譜。分子吸收光譜：

圖8.1分子吸收光譜示意圖4.光譜法的依據(jù)

分子吸收光輻射能，產生能級躍遷時，所吸收能量的大小和強度都與分子的結構有關，如果用發(fā)射連續(xù)波長的輻射源照射分子，并記錄該分子對不同波長的吸收情況，就能得到反映分子結構特征的吸收光譜。這就是利用光譜法測定分子結構的依據(jù)。電磁波譜與波譜分析方法

電磁波譜區(qū)域與類型：

γ射線X射線紫外線可見光遠紫外線近紅外線中紅外線微波

無線電磁波遠紅外線0.1nm 10nm200nm400nm800nm2.5μm25μm100cm1m500μm△EE1E2分子結構與吸收光譜的關系：

hυ=△E=E2-E1

電子能級：UV振動能級：IR原子核自旋能級：NMR

△E吸收光譜

分子結構.8.2紅外吸收光譜

紅外光譜的功能：鑒別分子中的某些官能團電磁波光譜

ν~－波數(shù)

電磁波輻射:

ν－4000－400cm-1區(qū)域

λ2.5－25μm

紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能級躍遷而產生的吸收光譜。只有引起分子偶極距變化的振動才能產生紅外吸收。紅外吸收光譜的定義吸收峰的位置吸收峰的強度圖8.21-己烯紅外光譜圖Hooke定律:υ＝2π1√k()m11+m21式中：m1，m2：成鍵原子的質量(g)；k:化學鍵的力常數(shù)(N·cm-1)(牛頓·厘米-1)

鍵的振動頻率與力常數(shù)(與化學鍵強度有關)成正比，而與成鍵的原子質量成反比。

8.2.1分子的振動和紅外光譜

分子中成鍵的兩個原子的簡諧振動：

(1)振動方程式同一類型化學鍵，由于環(huán)境不同，力常數(shù)并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同引起分子偶極距發(fā)生變化的振動才會出現(xiàn)紅外吸收峰。無紅外吸收峰化學鍵極性越強，振動時偶極距變化越大，吸收峰越強。伸縮振動

化學鍵的振動方式

彎曲振動

二、分子振動與紅外光譜

1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：

(2)彎曲振動：

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

（3）IR的產生

由于紅外光的輻射，分子中成鍵原子有偶極距變化（大小或方向）的振動，當ν振動=ν紅外時，即可發(fā)生振動能級的躍遷，由此產生的吸收光譜稱為IR吸收光譜。

分子中的化學鍵或基團產生特征的振動，會在特定的位置出現(xiàn)吸收峰—基團的特征吸收峰(特征峰)8.2.2有機化合物基團的特征吸收頻率特征頻率:

最大吸收對應的頻率

例如：羰基的特征頻率為1850～1600cm-1影響化學鍵振動頻率的因素：鍵合原子的質量鍵合原子質量越小，其化學鍵的振動頻率越高。

基團化學鍵頻率范圍(cm-1)烷基C－Ｈ2850－2950羥基O－H3200－3600氨基N－H3350－3500它們比C–C、C–N、C–O鍵的振動頻率高。影響化學鍵振動頻率的因素：鍵合原子的質量鍵合原子質量越小，其化學鍵的振動頻率越高。

基團化學鍵頻率范圍(cm-1)烷基C－Ｈ2850－2950羥基O－H3200－3600氨基N－H3350－3500它們比C–C、C–N、C–O鍵的振動頻率高。樣品的處理：純樣品：純液體夾在兩個NaCl晶體片之間。固體：與KBr混合后，壓成薄片。溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。紅外光譜的區(qū)域劃分：4000－1500cm-1

伸縮振動吸收官能團區(qū)(特征頻率區(qū))1500－400cm-1伸縮振動與彎曲振動吸收指紋區(qū)官能團的特征吸收化合物的特征吸收表8.2常見有機化合物基團的特征頻率

化學鍵類型頻率(cm-1)化學鍵類型頻率(cm-1)伸縮振動

單鍵

雙鍵

三鍵

8.2.3有機化合物紅外光譜舉例

(1)烷烴

2960~2850cm-1伸縮振動

(-CH2-)面內彎曲振動1467cm-1(-CH3)1380cm-1異丙基或叔丁基:雙峰

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動；

2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動；

3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

(2)烯烴＝C－H：3100－3010cm-1(中)不對稱烯烴C＝C：1680－1620cm-1(中)伸縮振動面外彎曲振動＝C－H：1000~650cm-1表8.3各類型烯烴面外彎曲振動特征吸收

1.3030cm-1=C—H伸縮振動；2.C—H伸縮振動；

3.1625cm-1C＝C伸縮振動；4.C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動；

(3)炔烴末端炔烴≡C－H3300cm-1(強而尖)伸縮振動不對稱炔烴C≡C2150cm-1彎曲振動末端炔烴≡C－H700－600cm-1(強而寬)(4)芳烴

芳烴的C－H：3110～3010cm-1(中)芳烴的C＝C：1600～1450cm-1伸縮振動面外彎曲振動芳烴的C－H：900～

690cm-1表8.4取代苯的C－H面外彎曲振動特征吸收一取代730-770和690-710鄰位二取代735-770間位二取代750-810和680-730對位二取代790-840化合物吸收位置/cm-18.3核磁共振譜(NMR)

[NuclearMagneticResonanceSpectroscopy]1.核磁共振產生的基本原理

核磁共振是無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產生的。1945年StanfoldUniversity的F.Bloch(布洛赫）HarvardUniversity的E.MPurcell(珀塞爾)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們于1952年獲諾貝爾物理學獎。隨后，核磁共振在鑒定化合物結構方面獲得廣泛應用。核磁共振譜的功能：

提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息。是目前測定有機化合物分子結構的最有力工具之一。（1）核自旋磁場

原子核帶正電，當自旋量子數(shù)不為零的原子核發(fā)生旋轉時，便形成感應磁場，產生磁矩。某些質量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子數(shù)I=1/2，它們有兩種自旋方向。在外加磁場中兩種自旋能級產生裂分。自旋磁場與外磁場方向相同的自旋能級較低(α)自旋磁場與外磁場方向相反的自旋能級較高(β)

在外加磁場中，兩種自旋態(tài)的氫核能量不相等，其能級差用ΔE表示，ΔE與外磁場強度H0成正比。=hν

γ—核常數(shù)（磁旋比）h—Plank常數(shù)ν—電磁波頻率Ho—外磁場強度（2）核磁共振條件

在外加磁場中，若氫核受到一定頻率（ν）的電磁波輻射，當受輻射所獲得的能量恰好等于氫核在一定磁場強度（Ho）下兩種自旋取向的能量差△E，則氫核就吸收電磁波的輻射能，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象即為核磁共振。（2）產生核磁共振的條件是：（1）對1H、13C來講，沒有外磁場時，兩種核自旋方向不同，核能級相同。即因此:

當用頻率為ν的電磁波照射處于磁場的樣品時，如果hν=ΔE,電磁波被吸收，核從α態(tài)（低能態(tài)）躍遷到β態(tài)（高能態(tài)），由此產生核磁共振吸收，用儀器記錄下來就是核磁共振譜(NMR)。（3）核磁共振吸收NS外加可變磁場（Ho）掃場發(fā)生器（改變電流）無線電波ν訊號接受器記錄（圖譜）樣品管(2)核磁共振儀和核磁共振譜圖

圖8.14核磁共振儀示意圖無線電波振蕩器接收及放大器樣品管磁鐵記錄器3、化學位移：

不同化學環(huán)境的核，受到不同程度的屏蔽效應，其共振吸收的位置出現(xiàn)在不同的磁場強度，這種位置的差異為化學位移。

核磁共振譜通過化學位移來表示質子共振吸收的相對位置。