大一學年化工專業(yè)課件電化學基礎配套

第8

章

Chapter8

BasisofElectrochemistry

電化學基礎

本章教學內(nèi)容8.1氧化還原反應8.2原電池與電池電動勢8.3電極電勢8.4電動勢與電極電勢的應用8.5電解與金屬防腐

氧化還原反應是化學反應中最重要的一類反應。在現(xiàn)代的化工生產(chǎn)中，有50%以上的反應都涉及到氧化還原反應，如金屬冶煉、高能燃料和眾多化工產(chǎn)品的合成等。在電池中自發(fā)的氧化還原反應能將化學能轉變?yōu)殡娔?。相反，在電解池中，電能將促使非自發(fā)的氧化還原反應進行，并將電能轉化為化學能。電能與化學能之間的相互轉化是電化學研究的重要內(nèi)容。應用范圍1.體內(nèi)的生化反應有許多是氧化還原反應，它們是人類獲取能量的來源。2.許多生物電現(xiàn)象，如心電、腦電、肌電等都與電化學有關。3.許多化學電源，如心臟起搏器、微型助聽器的燃料電池等，此外，水溶液的pH值和氟離子等離子活度的測定，生物傳感器、電解合成法、金屬防腐等，也與電化學有關。8.1.1氧化數(shù)8.1.2氧化還原的概念8.1.3氧化還原反應方程式的配平8.1氧化還原反應BasicConceptsofOxidation–ReductionReaction

無機化學反應的分類氧化還原反應：有電子得失或電子轉移的反應。在反應過程中，某些原子或離子的氧化數(shù)發(fā)生變化。如：物質(zhì)的燃燒、鐵的腐蝕等。●非氧化還原反應：反應過程中只是離子的交換，沒有電子得失或電子轉移的反應（或者說原子或離子沒有氧化數(shù)的變化）。如：酸堿中和反應、沉淀反應等。●

指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。8.1.1氧化數(shù)

氧化數(shù)(oxidationnumber)（1）NaCl中，電負性比較Cl>Na，故Na的氧化數(shù)為+1，Cl的為–1。（2）NH3

中，三對成鍵的電子都歸電負性大些的N原子所有，故N的氧化數(shù)為–3，H的為+1。例如：

確定氧化數(shù)的規(guī)則單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。●單原子離子的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。例如：

MgCl2

中，Mg原子的氧化數(shù)為+2，Cl原子的氧化數(shù)為–1。●在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為–1?！裨谒蟹镏校現(xiàn)的氧化值為–1?！裢ǔ＃踉诨衔镏械难趸瘮?shù)為–2；但是在過氧化物中（Na2O2），氧的氧化數(shù)為–1；在超氧化物中（KO2），氧的氧化數(shù)為–1/2；在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。●H5IO6I的氧化數(shù)為+7S2O32-S的氧化數(shù)為+2S4O62-S的氧化數(shù)為+2.5Fe3O4Fe的氧化數(shù)為+8/3中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。例如：●求在Na2S4O6分子中S的氧化值非極性共價鍵配位鍵極性共價鍵O

SSSSOOOOO2-S的氧化值5005

平均值2.5有機化合物中碳原子的氧化數(shù)計算規(guī)則：●C原子與C原子相連，無論是單鍵還是重鍵，C原子的氧化數(shù)為零；

碳原子與氫原子相連接算作–1；

有機化合物中所含O，N，S，X等雜原子，它們的電負性都比C原子大。C原子以單鍵、雙鍵或叁鍵與雜原子聯(lián)結，C原子的氧化數(shù)算作+l，+2或+3。實際氧化數(shù)計算：根據(jù)電負性計算，化學鍵相連的兩個原子誰的電負性大誰是負的，然后計算一個原子與其所有相連原子的氧化數(shù)的代數(shù)和，同一個分子中碳原子的實際氧化數(shù)大多是不一樣的。

氧化還原反應(Oxidation-ReductionReactions)8.1.2氧化還原反應

反應前后氧化數(shù)發(fā)生變化的反應，或者說有電子得失或電子轉移的反應。Cu2++Zn=Cu+Zn2+例如：氧化數(shù)降低(得電子)氧化數(shù)升高(失電子)Cu2+/CuZn2+/Zn氧化還原電對Cu2+：氧化劑Zn：還原劑Ox+ne?Red(半反應)Zn2++2e?Zn8.1.3氧化還原反應方程式的配平

氧化數(shù)法配平原則：反應前后各元素的原子總數(shù)相等。元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原子氧化數(shù)降低的總數(shù)。（1）（2）適用于水溶液非水體系中的氧化還原反應配平步驟

●

寫出未配平的基本反應式，在涉及氧化還原過程的有關原子上方標出氧化值.

●計算相關原子氧化值上升和下降的數(shù)值

●用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)，即得氧化劑和還原劑的化學計量數(shù).

●平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下是H原子和O原子.用氧化數(shù)法配平氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應。?HClO3+P4

HCl+H3PO4+50-1+5Cl:(+5)

(-1)=+6P:[0

+5]×4=-20?10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4?10HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4?10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4

離子電子法配平原則：反應過程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)。（1）反應前后各元素的原子總數(shù)相等。（2）只能用于水溶液中的氧化還原反應，不能用于配平氣相或固相反應式

配平步驟①用離子式寫出主要反應物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應③分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等④確定兩半反應方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。用離子電子法配平下列反應方程式MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+

(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OCr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH

K2CrO4+KBr配平方程式+）①×24②×5用離子電子法配平方程式C+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2Ca3(PO4)2+C+SiO2

CaSiO3+P4+CO28.1.1原電池8.1.2原電池的最大電功與吉布斯自由能8.2原電池與電極電勢8.2.1原電池(voltaiccell)

原電池的組成

原電池：將氧化還原反應產(chǎn)生的化學能轉變成電能的裝置。

如右圖即為一個銅-鋅原電池的結構，該原電池是由兩個電極浸在相應的電解質(zhì)溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構成的裝置。

銅-鋅原電池結構示意圖電流計Zn電極Cu電極ZnSO4溶液CuSO4溶液鹽橋原電池結構：

原電池是由兩個半電池組成的。在銅-鋅原電池中，鋅和硫酸鋅(ZnSO4)溶液組成一個半電池；銅和硫酸銅(CuSO4)溶液組成另一個半電池。半電池也稱為電極。負極

(電子流出)：

Zn(aq)–2e→Zn2+(s)

氧化反應

正極

(電子流入)：Cu2+(aq)+2e→Cu(s)還原反應

電極與電極反應電極：發(fā)生氧化反應的電極為負極，發(fā)生還原反應的為正極。電極反應：電極上發(fā)生的氧化或還原反應都稱電極反應。如在銅–鋅原電池中：電池反應：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

正極反應：

Cu2+

+2e

→

Cu（還原反應）

負極反應：

Zn–2e

→Zn2+

（氧化反應）氧化型+ne→

還原型電極反應通式：

(–)Zn｜Zn2+(c1)Cu2+(c2)｜Cu(+)

或：表示Zn為負極表示Cu為正極表示鹽橋

對于銅-鋅原電池，可用如下圖式表示：

(–)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)

原電池的符號（電池符號）

負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示；●

半電池中兩相界面用“|”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB；●

純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開?！駮鴮懺姵胤柕囊?guī)則：

電極的類型電極主要有以下三種類型：第一類電極：主要包括金屬電極和氣體電極；

電極組成：Ag(s)|Ag+(a+)

電極反應：Ag+(a+)+e→

Ag(s)(1)金屬電極：將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構成的電極。(2)氣體電極：將氣體通入其相應離子的溶液中，并用惰性

導體作導電極板構成的電極。電極組成：Pt(s)，Cl2(p)|Cl-(a-)

電極反應：Cl2(p)+2e→

2Cl-(a-)第二類電極：主要包括難溶鹽和難溶氧化物電極；(1)難溶鹽電極：將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構成的電極。電極組成：Ag(s),AgCl(s)|Cl-(a-)電極反應：AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(a-)(2)難溶氧化物電極：將金屬表面覆蓋一薄層該金屬難溶氧化物，然后浸在含H+

或OH-的溶液中構成的電極。電極組成：Ag(s),Ag2O(s)|H+(a+)電極反應：Ag2O(s)+2H+(a+)+2e→

2Ag(s)+H2O(l)第三類電極：氧化還原電極。

將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構成的電極。電極組成：Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)

電極反應：Sn4+(a1)+2e→

Sn2+(a2)電極組成：Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)

電極反應：Fe3+(a1)+e→Fe2+(a2)電極類型名稱電極組成電極反應金屬電極Ag(s)|Ag+(a)Ag+(a+)+e?Ag(s)氣體電極Pt(s)，Cl2(p)|Cl-(a)Cl2(p)+2e?2Cl-(a-)難溶鹽電極Ag(s)，AgCl(s)|Cl-(a)AgCl(s)+e?Ag(s)+Cl-(a-)難溶氧化物電極Ag(s)，Ag2O(s)|H+(a+)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e?2Ag(s)+H2O(l)氧化還原電極Pt(s)|Sn4+(a1),Sn2+(a2)Sn4+(a1)+2e?Sn2+(a1)如：在一燒杯中放入含F(xiàn)e2+和Fe3+的溶液，另一燒杯中放入含有Sn2+和Sn4+的溶液，分別插入Pt片作電極，用鹽橋、導線等聯(lián)接起來成為原電池，這樣也會產(chǎn)生電流。從理論上講，任何自發(fā)的氧化還原反應都能組成原電池。Sn2+Sn4+Fe3+Fe2+Pt電極Pt電極鹽橋電池反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)=Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)電池符號：(–)Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)||

Fe3+(a3)，F(xiàn)e2+(a4)|Pt(+)負極：Sn2+(aq)–2e→Sn4+(aq)正極：Fe3+(aq)+e→Fe2+(aq)

例1、將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。

2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(101.3kPa)=2Fe3+(0.1mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)(–)Pt|Fe2+(1.0mol·L-1)，F(xiàn)e3+(0.1mol·L-1)‖Cl-(2.0mol·L-1)|Cl2(101.3KPa)，Pt

(+)

正極：Cl2(g)+2e→

2Cl-(aq)（還原反應）負極：Fe2+(aq)–e→

Fe3+(aq)（氧化反應）解：首先將反應分解成正極反應和負極反應：

根據(jù)以上電極反應，可將反應設計成如下電池符號標示的原電池：8.2.2原電池的最大電功與吉布斯自由能當把原電池的兩個電極用導線連接起來時，在構成的電路中有電流通過，這說明兩個電極之間有一定的電勢差。

原電池相關的一些基本概念●原電池兩極間電勢差的產(chǎn)生，說明構成原電池的兩個電極各自具有不同的電極電勢。●原電池中電流的產(chǎn)生是由于兩個電極的電勢不同所致。●兩電極電勢的差值即為原電池的電動勢（E）?！窀鶕?jù)吉布斯自由能的定義可知：在等溫等壓條件下，當體系發(fā)生變化時，體系的吉布斯自由能的變化等于對外所做的最大非體積功，可表示為：ΔrGT,P

=–W'max

在原電池中，非體積功只有電功時，電池反應的ΔrGT,P

與電池電動勢E之間存在如下關系：ΔrGT,P

=–W'max=–nEF

原電池電動勢(E)

與電池反應的吉布斯自由能變(ΔrG)

若電池反應的反應進度ξ=1mol時，則電池反應的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm與電池電動勢E

之間存在如下關系：ΔrGm

=–nEF/ξ=–zEFΔrGm=

–zFE

如果原電池在標準狀態(tài)下工作，則：F

—法拉第常數(shù)96485（C·mol-1）

z—電池反應中轉移的電子的物質(zhì)的量E

—電池電動勢（V）E

—標準狀態(tài)下的電池電動勢（簡稱標準電動勢）(–)Zn｜Zn2+(1.0mol·L-1)Cu2+(1.0mol·L-1)｜Cu(+)

例2、在298K下，實驗測得如下原電池的標準電動勢E=1.10V：(1)計算電池反應Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)的

ΔrGm。(2)若已知ΔfGm(Zn2+,aq)=–147.06KJ·mol-1，試計算ΔfGm(Cu2+,aq)為多少。解：(1)

在該電池反應中，z=2，則：ΔrGm=

–zFE=–2×96485×1.10=–212KJ·mol-1

ΔrGm=[ΔfGm(Zn2+,aq)+ΔfGm(Cu,s)]–[ΔfGm(Zn,s)+ΔfGm(Cu2+,aq)](2)ΔfGm(Cu2+,aq)=ΔfGm(Zn2+,aq)–ΔfGm=64.94KJ·mol-1故：8.3.1標準氫電極和甘汞電極8.3.2標準電極電勢8.3.3能斯特方程8.3電極電勢溶解>沉積沉積>溶解M(s)溶解沉積Mn+(aq)+ne金屬板溶液金屬板電極電勢的產(chǎn)生——雙電層理論當溶解與沉積的速度相等時，達到動態(tài)平衡，形成雙電層(doubleelectriclayer)。在金屬與溶液間由于電荷不均等產(chǎn)生了電勢差。實際上雙電層結構的溶液一側，因離子熱運動而呈現(xiàn)一種梯次分布，即形成擴散雙電層結構。?電極電勢

electrodepotentialZn2++2e?ZnE(Zn2+/Zn)Cu2++2e?CuE(Cu2+/Cu)氧化型+ne?

還原型雙電層之間形成的電位差，能衡量得失電子能力的大小，表示為：

E(Mn+/M)

與電極的本性、溫度、介質(zhì)、離子活度等因素相關

原電池是由兩個獨立的半電池所組成，每一個半電池相當于一個電極。但是目前還不能從實驗上測定或理論上計算單一電極的電極電勢，但是可以測得有兩個電極所組成的原電池的總電動勢，而在實際應用中，只要知道與任意一個選定的標準電極相比較時的相對電動勢就夠了。如果知道了兩個半電池的相對電動勢，就可以求出它們所組成的原電池的電動勢。半電池1半電池2--原電池--8.3.1標準氫電極和甘汞電極標準氫電極示意圖

將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入c(H+)=1mol·L-1

的酸溶液中。在298.15K時不斷通入p(H2)=100kPa的純氫氣流，

標準氫電極鉑黑很易吸附氫氣達到飽和，同時對電化學反應有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H＋達成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標準氫電極。電極反應：

2H+(aq)+2e→H2(p)表示為：Pt,

H2(p)|H+(a)E(H+/H2)=0.000V

使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。

甘汞電極：

KCl溶液Hg2Cl2HgPt甘汞電極示意圖電極反應為：

甘汞電極Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(2.8mol·L-1)Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aq)飽和甘汞電極：c(Cl-)=2.8mol·L-1(KCl飽和溶液)

E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V8.3.2標準電極電勢

使待測電極與標準氫電極組合成原電池：標準氫電極||待測電極

電極電勢的定義

規(guī)定該原電池的電動勢就是待測電極的電極電勢(electrodepotential)。--標準電極電勢的測定--

待測電極標準氫電極表示為：E(氧化型/還原型)

標準電極電勢(standardelectrodepotential)

當待測電極中參加反應的各物質(zhì)均處于標準狀態(tài)時，待測電極的電極電勢稱為標準電極電勢。表示為：E

(Mn+/M)

電極電勢與電池電動勢

原電池的電動勢是構成原電池的兩個電極的電極電勢之差，即：E=E(+)–E(–)

當E(+)>E(-)，電池電動勢E>0，根據(jù)ΔrGm=–zEF可知ΔrGm<0，表明該電池的正向反應能自發(fā)進行，并作有效電動。反之，則電池的正向反應不能自發(fā)進行。原電池的標準電動勢為：E=E(+)–E(–)物質(zhì)皆為純凈物有關物質(zhì)的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa

根據(jù)上述方法，可利用標準氫電極測得一系列待定電極的標準電極電勢（附錄6）。標準電極電勢表：部分電對列表如下：電對電極反應E/VNa+/NaNa+(aq)+e–=Na(s)–2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e–=Zn(s)–0.7618H+/H22H+(aq)+2e–=H2(g)0Cu2+/CuCu2+(aq)+2e–=Cu(s)+0.3419O2/OH–

O2(g)+2H2O+4e–=4OH–(aq)+0.401F2/F–

F2(g)+2e–=2F–(aq)+2.866還原型的還原能力逐漸增強氧化型的氧化能力逐漸增強對角線規(guī)則①E

待測電對與標準氫電極組成原電池，若待測電極為正極，則發(fā)生還原反應，E(Mn+/M)為正值②E

?小的電對對應的還原型物質(zhì)還原性強

E

?大的電對對應的氧化型物質(zhì)氧化性強③E

?無加和性Cl2(g)+2e?2Cl-(aq)

E

?=1.36V?Cl2(g)+e?Cl-(aq)

E

?=1.36V④一些電對的

E

?與介質(zhì)的酸堿性有關酸性介質(zhì)：

EA?；堿性介質(zhì)：

EB?。

金屬活潑順序表KCaNaLiMgAlZnFeSnPbHCuHgAgPtAu鉀、鈣、鈉、鋰、鎂、鋁、鋅、鐵、錫、鉛、(氫)、銅、汞、銀、鉑、金

例3、Zn-H2在標準條件下組成原電池，Zn為負極，在25oC

時測得電池的電動勢E=0.763V，求E(Zn2+/Zn)=?

所以待測Zn電極的標準電極電勢為：E

(Zn2+/Zn)=–0.763V解：根據(jù)E=E(+)–E(–)

可得：0.763=E(H+/H2)–

E(Zn2+/Zn)=0–

E(Zn2+/Zn)例4、計算電池Zn(s)|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu(s)的標準電動勢E

。解：已知E(+)=E(Cu2+/Cu)=0.337VE(–)=E(Zn2+/Zn)=–0.763VE=E(+)–E(–)=0.337–(–0.763)故該電池的標準電動勢為：=1.100V8.3.3能斯特方程氧化型

+ze

→

還原型

電極電勢的能斯特方程(Nernstequation)一般而言，任意電極的電極反應可以下式表示：ΔrGm=

–zFE(1)ΔrGm=ΔrGm+RTlnc還原型由熱力學等溫方程式可得：(2)c氧化型將(1)代入(2)得其電極電勢的通式為：(3)E=E

–

RTzFlnc還原型c氧化型(3)稱為電極電勢的能斯特方程。利用能斯特方程可以計算任一電極在不同溫度和濃度下的電極電勢。常用電極在298.15K時的標準電極電勢列于附表6中。

當T=298.15K，并將上式以常用對數(shù)表示為：(4)E=E

–

0.0592zlgc還原型c氧化型

原電池反應的能斯特方程若電池總反應寫成一般式為：cC+dD=gG+hH則：E=E

–

RTzFln[c(G)]g

·[c(H)]h[c(C)]c

·[c(D)]d上式即為電池反應的能斯特方程。E=E

–

0.0592zlg[c(G)]g

·[c(H)]h[c(C)]c

·[c(D)]d當T=298.15K時，上式可以寫成：

參加電極反應的物質(zhì)有純固/液體,其濃度以“1”代入。溶液中的物質(zhì)用“c/c”表示（c=1mol

L-1）；

若電極反應中有氣體參加，其濃度用“p/p”表示。使用能斯特方程式時應注意幾點：z為半反應中得失的電子數(shù)；

(1)Zn2+(aq)+2e-

→Zn(s)E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)–0.05922

c(Zn2+)

1lg如：寫出下列電極反應在298.15K時的能斯特方程。

(2)O2(g)

+2H2O(l)+4e-→4OH-(aq)E(O2/OH-)=E

–

0.05924[p(O2)/p][c(OH-)]4lg(3)Cr2O72-(aq)+14H+(aq)

+6e-→

2Cr3+(aq)+7H2O(l)E(Cr2O72-/Cr3+)=

E(Cr2O72-/Cr3+)–

0.05926[c(Cr3+)]2lg[c(Cr2O72-)]

·[c(H+)]14例5、計算298K時電對Fe3+/Fe2+在下列情況下的電極電勢：（1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1；（2）c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1。則其能斯特方程為：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)–0.0592lg

c(Fe3+)

c(Fe2+)

解：寫出電極反應為Fe3++e→Fe2+，并從附表6中查得

E(Fe3+/Fe2+)=0.771V。故：(1)E(Fe3+/Fe2+)=0.771–0.0592lg=0.712V10.1(2)E(Fe3+/Fe2+)=0.771–0.0592lg=0.830V0.11

電極電勢的計算例6、已知p(O2)=101.325kPa，T=298.15K，計算OH-

濃度為0.100mol·L-1時，氧的電極電勢

E(O2/OH-)。=0.460V解：寫出電極反應并從附錄6中查得氧的標準電極電勢：O2(g)

+2H2O(l)+4e-→

4OH-(aq),E(O2/OH-)=0.401V

根據(jù)能斯特方程，則當c(OH-)=0.100mol·L-1時，氧的電極電勢為：E(O2/OH-)=E

–

0.05924[p(O2)/p][c(OH-)

]4lg=0.401–

0.05924101.325/1000.100lgO2(g)

+H2O(l)+2e-→

2OH-(aq)若把電極反應式寫成為：討論：12

以上計算說明：只要是已配平的電極反應，反應式中各物質(zhì)的化學計量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對電極電勢的數(shù)值并無影響。根據(jù)能斯特方程，此時電極電勢的計算式為：E(O2/OH-)=E

–

0.05922[p(O2)/p]1/2[c(OH-)

]2lg=0.460V

酸度對電極電勢的影響例7、E(MnO4-/Mn2+)=+1.51V，c(MnO4-)=(Mn2+)=1.0mol

L-1，c(H+)=10.0mol

L-1，計算E(MnO4-/Mn2+)。解：電極反應為MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OE(MnO4-/Mn2+)E(MnO4-/Mn2+)–

0.05925lgc(Mn2+)c(MnO4-)·[c(H+)]8==1.51–0.05925lg1.0×(10.0)81.0=1.62V計算表明：c(H+)越大，E值越大，即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強。如在實驗室或工業(yè)生產(chǎn)中，總是在較強的酸性溶液中使用K2Cr2O7

作為氧化劑。計算結果c(MnO4-)/mol

L-11.01.0c(Mn2+)/mol

L-11.01.0c(H+)/mol

L-11.010.0E(MnO4-/Mn2+)/V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+)/V+1.51+1.62例8、在含有Ag+/Ag電對體系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00mol

L-1，計算E(Ag+/Ag)。已知：E(Ag+/Ag)=+0.7996V。

難溶化合物的形成對電極電勢的影響Ksp(AgCl)

=c(Ag+)·c(Cl-)c(Ag+)=Ksp(AgCl)

c(Cl-)c(Ag+)=1.77×10

-10mol

L-1

電極反應為：Ag++e→Ag=0.22VE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)–0.0592lg

c(Ag+)1則：解：先根據(jù)沉淀反應Ag++Cl-AgCl計算c(Ag+)。討論：E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)+0.7996V+0.22V

由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小，使E(Ag+/Ag)減小，Ag+

的氧化能力降低。解：該電極反應為：

AgBr(s)+e

?

Ag(s)+Br–當c(Br-)=1mol?L時，反應處于標準態(tài)，即:已知E?(Ag+/Ag)=0.7996V，Ksp?=4.5×10-13，求E?(AgBr/Ag)。此時，溶液中同時存在:

Ag++e?Ag

AgBr(s)+e?

Ag(s)+Br–且兩者的電極電勢相等，即：

E?(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)而：E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)c(Ag+)=Ksp?c(Br–)E?(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)=0.071VAgClAgBrAgIKsp?1.77×10-105.35×10-138.52×10-17E(AgX/Ag)0.22V0.071V-0.15VE?(Ag+/Ag)0.7991V例9、298K時，在Fe3+和Fe2+組成的混合液中，加入NaOH溶液時有Fe(OH)3

和Fe(OH)2

沉淀生成，當沉淀反應達到平衡時，保持c(OH-)=1.0mol·L-1，求此時E(Fe3+/Fe2+)。已知E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，Ksp(Fe(OH)3)=2.8×10-39，Ksp(Fe(OH)2)=4.86×10-17。因為沉淀反應達到平衡時c(OH-)=1.0mol·L-1，則：c(Fe3+)=Ksp[Fe(OH)3]，c(Fe2+)=Ksp[Fe(OH)2]

解：在Fe3+、Fe2+的混合液中加入NaOH溶液時，發(fā)生如下的沉淀反應：Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe(OH)3(s),Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)·c(OH-)3Fe2+(aq)+2OH-(aq)Fe(OH)2(s),Ksp[Fe(OH)2]=c(Fe2+)·c(OH-)2寫出電極反應：Fe3+(aq)+e→Fe2+(aq)故：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)–0.0592lg

c(Fe3+)c(Fe2+)=0.769–0.0592lgKsp[Fe(OH)2]Ksp[Fe(OH)3]=0.769–0.0592lg2.8×10-394.86×10-17=–0.57V

Fe(OH)3(s)+e?Fe(OH)2(s)+OH-(aq)當c(OH-)=1.0mol·L-1時，E?(Fe(OH)3/Fe(OH)2)=E(Fe3+/Fe2+)=-0.57V

小結難溶化合物的形成對電極電勢的影響：（1）氧化型形成沉淀，E↓;對于一個氧化還原電對而言：●例：

E

(AgCl/Ag)<E(Ag+/Ag)氧化型和還原型都形成沉淀，看二者Ksp的相對大小。若Ksp(氧化型)<Ksp(還原型)，則E↓；反之，則E↑。●例：E(Cu2+/CuI)>E(Cu2+/Cu+)（2）還原型形成沉淀，E↑。E(Ag+/Ag)

是指Ag+/Ag電對所對應的電極反應(Ag++e→Ag)中各物質(zhì)濃度為1mol·L-1時所對應的電極電勢。E(AgCl/Ag)

是指AgCl/Ag電對所對應的電極反應(AgCl+e→Ag+Cl-)中各物質(zhì)濃度為1mol·L-1時所對應的電極電勢。例10、E(Cu2+/Cu)=0.3394V，Kf[Cu(NH3)42+]=2.3×1012。在Cu2+/Cu半電池中加入氨水，當c(NH3)=1.0mol·L-1，c[Cu(NH3)42+]=1.0mol·L-1時，求E(Cu2+/Cu)為多少？

配合物的形成對電極電勢的影響解：根據(jù)[Cu(NH3)4]2+

配離子的生成平衡可得：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Kf[Cu(NH3)42+]=c[Cu(NH3)4]2+c(Cu2+)·[c(NH3)]4已知

c(NH3)=c[(Cu(NH3)4]2+=1.0mol·L-1則:c(Cu2+)=Kf[Cu(NH3)42+]1寫出電極反應：Cu2+(aq)+2e→Cu(s)故：E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)–lg

c(Cu2+)10.05922=0.3394–0.05922lgKf[Cu(NH3)42+]=0.3394–0.05922lg2.3×1012=–0.0265V

由以上計算可知，加入氨水生成了[Cu(NH3)4]2+

后，E(Cu2+/Cu)數(shù)值降低（0.3394V→–0.0265V）。

小結配合物的形成對電極電勢的影響：氧化型形成配合物，E↓還原型形成配合物，E↑(1)氧化型和還原型都形成配合物，看Kf的相對大小。若Kf(氧化型)>Kf(還原型)，則E↓；反之，則E↑。(2)

可見，配合物的形成能改變中心離子的氧化還原能力，這是配合物形成時的一個重要特征。E–pH圖(diagramofelectrodepotentialandpH)

以氧化還原電對的電極電勢E

為縱坐標，以溶液的pH為橫坐標，繪出E

隨pH變化的關系圖稱為E–pH圖。從E–pH圖上可以直觀的了解溶液中氧化還原反應與pH的關系。pH24681012-1.6-1.2-0.8-0.4-0.00.40.81.2E/VZn-H2O系統(tǒng)的E–pH圖abc12Zn2+ZnZn(OH)2(1)

水作為氧化劑被還原放出H2，其電極反應為：

2H2O+2e→H2(g)+2OH-

在298.15K，p(H2)=100kPa時，已知

E

(H2O/H2)=–0.828V，則:

水溶液中的氫、氧電極反應E(H2O/H2)=E

(H2O/H2)–

0.05922lg[p(H2)/p][c(OH-)]2=–0.828+0.0592×pOH=–0.0592×pH即:

E(H2O/H2)=–0.0592×pH

以E(H2O/H2)為縱坐標，pH為橫坐標，用此方程作圖即可得水的E-pH圖，見下頁圖中藍線A。024

681012

143.63.22.41.60.80-0.8-1.6-2.4-3.2-4.0pHE/VF2+2e→2F-Na++e→NaABba2H2O+2e→H2(g)+2OH-O2(g)+4H++2e→2H2OH2O穩(wěn)定區(qū)O2

穩(wěn)定區(qū)H2

穩(wěn)定區(qū)(2)

水作為還原劑被氧化放出O2，其電極反應為：

O2(g)+4H++4e→2H2O

在298.15K，p(O2)=100kPa時，已知

E?

(O2/H2O)=1.229V，則:即:

E(O2/H2O）

=1.229－0.0592pH

以E(O2/H2O)為縱坐標，pH為橫坐標，用此方程作圖即可得水的E-pH圖見上頁圖中紅線

B。E(O2/H2O)=E

(O2/H2O)–

0.05924[p(H2)/p][c(H+)]4lg1=1.229–0.0592pH

由于動力學等因素的影響，實際測得值要比理論值偏差0.5V，因此A、B線各向外推出0.5V，實際測得E-pH圖為圖中a、b虛線。

利用水的E-pH圖可以判斷氧化劑和還原劑能否在水溶液中穩(wěn)定存在:

當某一種氧化劑在某一個pH值時的E

值在b線以上，該氧化劑就能與水反應放出氧氣；當某一種還原劑在某一個pH值時的E

值在a線以下，該還原劑就能與水反應放出氫氣。(2)E?

(Na+/Na)=–0.2714V，在b線以下，金屬鈉可與水反應放出H2：

2Na+2H2O=2NaOH+H2(g)如:(1)

E?

(F2/F-)=2.87V，在b線以上，因此F2能將

H2O氧化生成O2:2F2+2H2O=4HF+O2(g)

如果某一種氧化劑或還原劑在某一個pH值時，其E

值處于a，b之間，則它可在水中穩(wěn)定存在，水既不能被氧化，也不能被還原。

因此，b線以上是O2(g)的穩(wěn)定區(qū)，a線以下是H2(g)的穩(wěn)定區(qū)，a、b線間為H2O的穩(wěn)定區(qū)。8.4.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱8.4.2判斷氧化還原反應進行的方向8.4.3確定氧化還原反應進行的程度8.4.4相關常數(shù)的求算8.4.5元素電勢圖及其應用8.4電動勢與電極電勢的應用8.4.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱E

值的高低可用來判斷氧化劑和還原劑的相對強弱。E

值越高，電對中氧化態(tài)的氧化性越強；

E值越小，電對中還原態(tài)的還原性越強。電對MnO4-/Mn2+Cl2/Cl-Fe3+/Fe2+E?/V1.511.35830.771氧化能力：

KMnO4>Cl2>FeCl3電對Zn2+/ZnS/H2SSn4+/Sn2+E?/V–0.7630.1440.154還原能力：Zn

>H2S>SnCl28.4.2判斷氧化還原反應進行的方向將一個氧化還原反應設計成原電池，計算其電動勢。根據(jù)△rGm

=–zFE，

1）若E>0，則△rGm<0，說明反應可以正向進行；

2）若E<0，則△rGm

>0，則反應可逆向進行。對于標準態(tài)下的反應：

E?

=E?(+)–E?(–)>0,反應正向自發(fā)

E?

高的電對的氧化態(tài)可以氧化E?

低的電對的還原態(tài)，生成各自對應的還原態(tài)和氧化態(tài)。

例11、判斷反應MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)(1)在25℃時的標準狀態(tài)下能否向右進行？

(2)實驗室中為什么可用濃HCl制備Cl2(g)?解：1)先將此氧化還原反應拆分成兩個電極反應，查出E值。MnO2(s)+4H+(aq)+2e→Mn2+(aq)+2H2O(l)，E=1.2293VCl2(g)+2e→2Cl-(aq)，E=1.360V

把這兩個電極組成一個原電池，E(MnO2/Mn2+)為正極，E(Cl2/Cl-)為負極。該電池的標準電動勢為：E=E(MnO2/Mn2+)–E(Cl2/Cl-)=1.2293–1.360=–0.131V<0故該反應在標準態(tài)下不能向右進行。2)在濃HCl中，c(H+)=c(Cl-)=12mol·L-1，此時由于離子濃度發(fā)生變化，因此電極電勢也將發(fā)生改變，即：MnO2(s)+4H+(aq)+2e→Mn2+(aq)+2H2O(l)E(MnO2/Mn2+)=E(MnO2/Mn2+)–0.05922lgc(Mn2+)[c(H+)]4=1.2293–0.05922lg1124=1.36VE(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)–0.05922lg[c(Cl-)]2=1.36–0.05922lg1122=1.30Vp(Cl2)/pCl2(g)+2e→2Cl-(aq)E=E(MnO2/Mn2+)–

E(Cl2/Cl-)=1.36–1.30=0.06V>0則由以上兩個電極組成的原電池的電動勢為：

即此時題中所述反應可以正向進行，因此在實驗室可用濃鹽酸來制備Cl2。方法二：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)

Mn2+(aq)+2Cl2(g)+2H2O(l)例12、判斷2Cu+→Cu+Cu2+

的歧化反應能否發(fā)生？解：先將該岐化反應拆分成兩個電極反應，查出E

值。Cu2++e→Cu+，E?

=+0.158VCu++e→CuE?

=+0.521V

E

=0.521–0.158

=

0.363V>0

把這兩個電極組成一個原電池，E(Cu+/Cu)為正極，E(Cu2+/Cu+)為負極。該電池的標準電動勢為：故已知的歧化反應能自發(fā)進行。8.4.3判斷氧化還原反應進行的程度

根據(jù)電動勢計算反應的標準平衡常數(shù)

若電池反應中各參加反應的物質(zhì)都處于標準狀態(tài)，則：

rGm=–zFE

已知

rGm

與反應的平衡常數(shù)K

之間的關系為：

rGm=–RTlnK

將以上兩式合并得：–zFE=–RTlnK

則：E=lnKRTzF298K時：E=lgK0.0592z

例13、求下列反應在298K時的平衡常數(shù)K：

2MnO4-(aq)+5H2C2O4(aq)+6H+(aq)2Mn2+(aq)+10CO2(g)+8H2O(l)解：先將該反應拆分成兩個電極反應，查出E值。2MnO4-+16H++10e→2Mn2++8H2O，E(MnO4-/Mn2+)=1.507V10CO2+10H++10e→5H2C2O4，E(CO2/H2C2O4)=–0.595VE=E(MnO4-/Mn2+)–

E(CO2/H2C2O4)把這兩個電極組成一個原電池，該電池的標準電動勢為：lgK===355zE0.059210×2.1020.0592故：

K=10355=1.507–(–0.595)=2.102V8.4.4相關常數(shù)的求算

微溶鹽的溶度積常數(shù)、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、弱電解質(zhì)的離解平衡常數(shù)等，實際上都是特定情況下的標準平衡常數(shù)。

我們可以設計一個電池，使電池反應為所求常數(shù)的反應，就可由電池的電動勢計算所求常數(shù)。

計算溶度積Ksp

在實際工作中，許多難溶電解質(zhì)飽和溶液的離子濃度極低，用直接測定離子濃度的方法求Ksp很困難，常常是通過選擇合適的電極組成電對測定E，就可以方便準確地測定Ksp。例14、已知PbSO4+2e→Pb+SO42-

E

=–0.359VPb2++2e→PbE=–0.126V

求：PbSO4的溶度積Ksp。解：把以上兩電極反應組成原電池，則電對Pb2+/Pb為正極，PbSO4/Pb為負極，電池反應為：Pb2+(aq)+SO42-(aq)=PbSO4(s)E=–0.126–(–0.359)=0.233V電動勢為：則該反應的平衡常數(shù)為：K=c(Pb2+)·c(SO42-)1=Ksp

1lgK=0.0592zE=2×0.2330.0592=7.87又因為：K

=5.56×107故：Ksp=K

1=1.8×10-8

求：Kf(Ag(NH3)2+)。已知[Ag(NH3)2]++e-→Ag+2NH3，E

=0.3719VAg++e-

→Ag，E

=0.7991V例15、

計算配合物的穩(wěn)定常數(shù)Kf解：以給出的電極反應組成原電池，電池反應為：Ag++2NH3=

[Ag(NH3)2]+上述反應的平衡常數(shù)即為[Ag(NH3)2]+的穩(wěn)定常數(shù)，即：K=Kf(Ag(NH3)2+)lgK=zE0.0592=0.7991–0.37190.0592=7.216故：K=Kf(Ag(NH3)2+)=1.64×107

把同一元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)，按照氧化數(shù)由高到低的順序排列成圖，并在兩種氧化態(tài)物質(zhì)之間的連線上標出對應電對的標準電極電勢的數(shù)值。8.4.5元素電勢圖及其應用

元素電勢圖各物種按氧化態(tài)從高到低排列；兩物種間“—”相連，線的上方為這個電對的標準電極電勢