釩電池充放電特性研究

釩電池充放電特性研究

1973年，液流電池在美國(guó)的nai援助下進(jìn)行了20多年的研究。研究體系為fe3+cr2+能源對(duì)，然后經(jīng)歷了多系統(tǒng)的研究。1985年Sun及其合作者研究V5+/V4+電對(duì)作為液流電池組的正極,次年Skyllas-Kazacos發(fā)明了全釩離子氧化還原液流電池,并獲得專(zhuān)利,1987年Skyllas-Kazacos發(fā)表了碳?xì)蛛姌O和陽(yáng)離子選擇隔膜的研究論文,1988年初Rychcik等人發(fā)表全釩離子氧化還原液流電池的新特征的論文,隨后有關(guān)釩電池電極、隔膜、以及電解液的研究文章層出不窮,碩果累累。隨著研究工作的逐步深入,釩電池的優(yōu)勢(shì)也漸漸為人們所認(rèn)識(shí)。釩電池和其它常規(guī)蓄電池相比,其主要優(yōu)勢(shì)在于:(1)功率大小取決于電堆,容量取決于電解液;(2)充放電反應(yīng)為液相反應(yīng),不包含復(fù)雜的固相變化;(3)深放電達(dá)100%對(duì)電池組無(wú)危害;(4)貯存壽命長(zhǎng);(5)容量增加容易;(6)可以快速充電。具體來(lái)說(shuō),釩電池電化學(xué)極化和濃差極化小,特別適用于需要快速充電和大電流放電的場(chǎng)合;釩電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,容量增加容易,在大規(guī)模貯能領(lǐng)域和邊遠(yuǎn)地區(qū)也有廣泛的用途;釩電池電堆與液罐分離的結(jié)構(gòu),使釩電池極有可能成為城市電動(dòng)公共汽車(chē)的主要能源;隨著釩電池結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改進(jìn),比能量的提高,釩電池作為電動(dòng)汽車(chē)和軍用潛艇的電源也是極有可能的。其主要不足是目前的比能量低于常規(guī)蓄電池體系。本文就我們研制的釩電池樣品的充放電行為作一簡(jiǎn)單介紹。1樣品裝置及實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.1導(dǎo)電塑料電極本實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯(PE)和石墨纖維、乙炔黑等材料混煉后成型的板材。厚度為1.5mm～2.0mm,電阻率0.6Ω·cm,電極面積56cm2。1.2隔膜本實(shí)驗(yàn)采用國(guó)產(chǎn)陽(yáng)離子膜。1.3電解液制備本實(shí)驗(yàn)采用五氧化二釩為原料,經(jīng)化學(xué)方法制備成四價(jià)釩的硫酸溶液。釩與硫酸的摩爾比為2∶2。1.4電池組件示意圖釩電池為二個(gè)單體組成,組件間用螺桿聯(lián)結(jié)。1.5電池運(yùn)行1.6充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)如圖2所示,貯液槽分別裝入Hg/Hg2SO4參比電極以測(cè)量正、負(fù)極活性物質(zhì)溶液的電位。初充放電流較小,電流密度分別為20mA/cm2,30mA/cm2,40mA/cm2,經(jīng)過(guò)15周期后,改用大電流密度充放電,電流密度分別為50mA/cm2,60mA/cm2,80mA/cm2,90mA/cm2,100mA/cm2。本文以第30周期為例,比較初充放電曲線,并考察充放電電流密度對(duì)電壓效率,充電效率的影響。2結(jié)果與討論2.1初充電過(guò)程從圖3可以看到,初充電過(guò)程較長(zhǎng),且正負(fù)極活性物質(zhì)電位變化有一定規(guī)律。正極活性物質(zhì)電位在達(dá)到0.5V之前,隨時(shí)間呈線性上升。正極電位隨充電時(shí)間變化關(guān)系可總結(jié)出如下經(jīng)驗(yàn)公式:EVO+2/VO2+=φ充電前+Kt式中φ充電前——充電前電位K——常數(shù)t——充電時(shí)間,h求得直線斜率K=9(mV/h)。K值隨正極活性物質(zhì)濃度、體積、溫度等參數(shù)而變化。當(dāng)充電電流一定時(shí),在線性段可由值EVO+2/VO2+粗略估計(jì)到達(dá)充電平臺(tái)的時(shí)間,并由奈恩斯特公式確定準(zhǔn)確的充電終點(diǎn)。從圖3可以看出,負(fù)極溶液的初充電分兩步進(jìn)行,第一步電位平臺(tái)在-0.26V左右;第二步在-0.86V左右。兩個(gè)平臺(tái)間電位存在突躍,平臺(tái)電位相對(duì)較穩(wěn),這是因?yàn)樨?fù)極初始溶液為VO2+溶液,從VO2+→V2+存在兩個(gè)電子的傳遞,由可知反應(yīng)如下:2H++VO2++2e-=V2++H2O(1)2H++V2++VO2+=2V3++H2O(2)VO2+先還原成V2+,但立刻被溶液中的VO2+氧化成V3+,直至溶液中不再有VO2+,此時(shí)才發(fā)生V3+→V2+的反應(yīng)。V3++e-=V2+(3)(1)和(3)不同的電子傳遞過(guò)程,導(dǎo)致了負(fù)極初充電時(shí)的兩個(gè)平臺(tái)之間的階躍。初充電后,把放電深度控制在負(fù)極第二個(gè)電位平臺(tái),調(diào)整溶液,使正負(fù)極第二充電可同時(shí)到達(dá)充電終點(diǎn),之后開(kāi)始多個(gè)周期的充放循環(huán)。同時(shí),空氣中的氧對(duì)負(fù)極電液的氧化會(huì)使負(fù)極損失部分電量,也需調(diào)整電液使充電前的兩極處于相同的帶電狀態(tài)。經(jīng)過(guò)上述過(guò)程后,正負(fù)極充電效率較為匹配,減少了過(guò)充現(xiàn)象的發(fā)生。2.1.1電極電極制備從表1可以看出,隨著充放電電流密度的增加,電壓效率呈下降趨勢(shì),但充電效率呈上升趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)活性物質(zhì)呈流動(dòng)狀態(tài),電極表面濃差極化小,且電化學(xué)極化比普通電池小(主要取決于電極載體)。由此可見(jiàn),釩電池比較適合大電流密度充放電的應(yīng)用場(chǎng)合。3物質(zhì)的放電從圖3可以看出,釩電池正負(fù)極活性物質(zhì)的電位可以粗略代表活性物質(zhì)的帶電狀態(tài),并可據(jù)此控制電池的充放電過(guò)程。釩電池的電壓效率隨電流密度的提高而下降,