n羥乙基全氟辛酰胺的合成

n羥乙基全氟辛酰胺的合成

氟是最大的電負(fù)性因素，原子半徑小（0.135nm），c-f鍵大（485nm），極化性低。因此，氟碳聚合物具有良好的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有良好的表面性能和良好的耐光性。國(guó)內(nèi)外對(duì)氟碳聚合物的研究十分活躍。氟碳聚合物的生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中在美國(guó)、日本和西歐等國(guó)家,國(guó)內(nèi)的研究較國(guó)外落后20～30年,因此在國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)新的氟碳單體非常必要。近年來(lái)氟碳聚合物在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛。傳統(tǒng)的丙烯酸酯系列涂料雖然成膜性能好,涂膜的耐水性、耐堿性、耐老化等性能優(yōu)良,但它的抗污性能還不理想。而通過(guò)側(cè)鏈引入全氟基團(tuán)來(lái)改變丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu),可使其綜合指標(biāo)大大提高,應(yīng)用前景十分可觀,例如可制備環(huán)保型艦船的防污涂料。氟化丙烯酸酯單體的制備是開(kāi)發(fā)氟化丙烯酸酯涂料的最大障礙,因此類單體價(jià)格昂貴。目前世界上生產(chǎn)此類單體的公司不多,主要有3M,DuPont,Hoechest,旭硝子公司,大金工業(yè)公司和大坂有機(jī)化學(xué)公司等。作者從全氟辛酸入手,探索了一種行之有效的含全氟基團(tuán)的丙烯酸酯單體的制備方法。1實(shí)驗(yàn)1.1甲基丙烯酸--羥乙酯cl2的合成全氟辛酸,化學(xué)純,上海三愛(ài)富(3F)新材料有限公司;亞硫酰氯(SOCl2)、甲基丙烯酸-β-羥乙酯,工業(yè)品;乙醇胺、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二月桂酸二丁基錫、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基異丁基甲酮(MIBK)、氯仿、四氫呋喃(THF)均為分析純。1.2數(shù)據(jù)分析Nicolet公司的510PFI-IR光譜儀。1.3丙烯酸酯的合成全氟辛酸在DMF的催化作用下與SOCl2反應(yīng)生成全氟辛酰氯(Ⅰ),產(chǎn)物與乙醇胺反應(yīng)得到N-羥乙基全氟辛酰胺(Ⅱ),在二月桂酸二丁基錫的催化作用下,以MIBK做溶劑,Ⅱ先與TDI反應(yīng),再與甲基丙烯酸-β-羥乙酯反應(yīng),得到含全氟基團(tuán)的丙烯酸酯單體(Ⅲ)。合成路線為:2結(jié)果與討論2.1全氟辛氟氯仿的制備2.1.1全氟辛酰氯的合成在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的25mL三口燒瓶中加入計(jì)量的全氟辛酸和SOCl2,n(全氟辛酸)∶n(SOCl2)=1∶2,加入少量DMF做催化劑,加熱至85℃,反應(yīng)1h,減壓蒸餾除去多余的SOCl2,在1.07kPa下,收集60～72℃餾分,得白色透明有強(qiáng)烈刺激性氣味的全氟辛酰氯Ⅰ。Ⅰ的IR譜示于圖1。其中3587cm-1為O—H伸縮振動(dòng);2200cm-1左右的弱小吸收譜帶為空氣中CO2的吸收峰;1802cm-1為酰氯C═21(4):428-433.09、1149cm-1等處的多重峰為C—F伸縮振動(dòng)。由以上數(shù)據(jù)可知,樣品中僅含有極少量的全氟辛酸,得到了預(yù)期產(chǎn)物全氟辛酰氯。2.1.2dmf用量對(duì)反應(yīng)的影響表1列出了催化劑用量對(duì)收率的影響。當(dāng)催化劑DMF用量為0.05mL時(shí),反應(yīng)溫度在78℃(SOCl2的沸點(diǎn))停留了約1h,然后才緩慢升至85℃;當(dāng)DMF用量為0.5mL時(shí),瓶中物料只在78℃稍做停留,然后迅速升溫至85℃,即DMF用量為0.5mL時(shí)(約為總質(zhì)量的3.35%),可以提高反應(yīng)效率。表1數(shù)據(jù)表明DMF用量為0.05mL時(shí),產(chǎn)物平均收率為85.7%,0.5mL時(shí)平均收率為92.6%。所以催化劑用量為0.5mL時(shí)效果較好。2.2羥基氟脲酰胺n-羥色胺的制備2.2.1全氟辛酰胺ld-的合成稱取2.5g乙醇胺(0.04mol)、移取10mLTHF加入干燥的25mL三口燒瓶中,冰鹽浴冷卻至5℃以下,攪拌下緩慢滴加8.5g全氟辛酰氯(0.02mol)。加完后升溫至30℃繼續(xù)反應(yīng)3h得黃色膏狀物,減壓蒸餾除去THF,然后加入10mL70℃的熱水洗滌并趁熱分液。用HCl調(diào)其pH值至7.5～8.0,再用熱水洗滌1次。產(chǎn)物用氯仿重結(jié)晶,即可得淺黃色晶體N-羥乙基全氟辛酰胺Ⅱ。Ⅱ的IR譜示于圖2。其中3328cm-1處的寬吸收譜帶是酰胺N—H和醇O—H的吸收峰的重疊;1546cm-1為仲酰胺的νN—H;1232、1202、1142cm-1為νC—F,由于脂肪酸酯的νC═O約為1735cm-1,酰氯νC═O約為1800cm-1,而該IR譜圖中沒(méi)有這兩種吸收峰,表明實(shí)驗(yàn)成功實(shí)現(xiàn)了酰氯向酰胺的轉(zhuǎn)化。2.2.2滴加酰氯影響表2列出了反應(yīng)物滴加順序?qū)Ξa(chǎn)物收率的影響。本實(shí)驗(yàn)中n(乙醇胺)∶n(全氟辛酰氯)=2∶1,當(dāng)開(kāi)始滴加乙醇胺時(shí),瓶中的酰氯是過(guò)量的,過(guò)量的酰氯會(huì)同時(shí)和乙醇胺的O—H和N—H反應(yīng),從而生成更多的副產(chǎn)物,此法平均收率為61.3%,且產(chǎn)品質(zhì)量不佳。當(dāng)?shù)渭吁Ｂ葧r(shí),乙醇胺始終是過(guò)量的,低溫下的N—H活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于O—H,它們的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果將更有利于主產(chǎn)物的生成,這種方法的平均收率為77.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,滴加酰氯更合理。另外滴加時(shí)間和滴加溫度的控制對(duì)反應(yīng)的影響也不容忽視。若滴加的速度過(guò)快,會(huì)造成酰氯的局部瞬間過(guò)量,從而發(fā)生副反應(yīng);若滴加溫度過(guò)高也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),滴加溫度<5℃,滴加時(shí)間約30min效果最佳。2.2.3副產(chǎn)物酯的制備實(shí)驗(yàn)所用試劑乙醇胺是低級(jí)醇,具有強(qiáng)堿性且可以與水無(wú)限混溶。反應(yīng)生成的兩種產(chǎn)物中,主產(chǎn)物酰胺是長(zhǎng)鏈醇,不溶于水,且呈中性,其熔點(diǎn)為61℃;副產(chǎn)物酯中帶有伯胺,具有弱堿性,與強(qiáng)酸(例如HCl)成鹽后即可溶于水。因此,后處理首先減壓蒸餾除去THF,然后用70℃的熱水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物,除去未反應(yīng)完全的乙醇胺;接著用HCl調(diào)其pH值至7.5～8,使副產(chǎn)物變成易溶于水的銨鹽;再次用熱水洗滌分液,最后用氯仿重結(jié)晶,即可制得較為純凈的N-羥乙基全氟辛酰胺Ⅱ。2.3丙烯酸酯單體的制備：由于含有完全氟的郵局2.3.1丙烯酸酯的合成在干燥三口燒瓶中加入1.74g2,4-TDI(0.01mol),經(jīng)無(wú)水處理的MIBK4mL和1滴二月桂酸二丁基錫(催化劑),以干燥的N2保護(hù),升溫至65～70℃,緩慢滴加4.57gⅡ(0.01mol)和12mL經(jīng)無(wú)水處理的MIBK溶液,滴加時(shí)間約為1h,滴完后維持此反應(yīng)3h,然后補(bǔ)加2滴二月桂酸二丁基錫,升溫至75～80℃,緩慢滴加1.6g甲基丙烯酸-β-羥乙酯(0.01mol),滴完后維持此溫度反應(yīng)4h,減壓蒸餾除去MIBK,以THF重結(jié)晶,得淺棕色透明的晶體——含全氟基團(tuán)的丙烯酸酯單體Ⅲ。Ⅲ的IR譜示于圖3。其中3335cm-1處的寬吸收譜帶為νN—H;2962cm-1為—CH3伸縮振動(dòng)峰;1710cm-1處的吸收譜帶為酰胺νC═O和酯νC═O吸收峰的重合,1600cm-1為νC═C的伸縮振動(dòng);1538cm-1為酰胺的νN—H。由于譜圖3中2270cm-1(νN═C═O)吸收峰消失,1600cm-1處的νC═C吸收峰增強(qiáng),表明目標(biāo)單體已經(jīng)合成,且成功引入了不飽和CC雙鍵。2.3.2全氟苯基丙烯酸酯單體的制備表3列出了反應(yīng)物Ⅱ的滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。若滴加速度過(guò)快,則容易形成對(duì)稱加成的2,4-二氨基甲酸酯副產(chǎn)物,難以分離。因此,本實(shí)驗(yàn)中滴加時(shí)間1h,平均收率可達(dá)81%。含全氟基團(tuán)丙烯酸酯單體的制備應(yīng)保證在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。氧的存在易發(fā)生副反應(yīng),因此反應(yīng)過(guò)程應(yīng)通N2保護(hù);水的存在則使大單體的合成劇烈,溫度較難控制,故反應(yīng)儀器及原料均預(yù)先經(jīng)干燥除水處理。3全氟酸酯單體的合成以全氟辛酸為基礎(chǔ)原料合成了含全氟基團(tuán)的丙烯酸酯單體,詳細(xì)探討了影響各步反應(yīng)的主要因素,其最佳條件為:全氟辛酰氯Ⅰ的合成:催化劑的用量為0.5m