增強(qiáng)樹脂用玻纖材料的表面處理

增強(qiáng)樹脂用玻纖材料的表面處理

1界面變遷對復(fù)合材料的影響材料界面的層及其優(yōu)化設(shè)計(jì)，即材料界面工程，是材料研究的重要領(lǐng)域。以Theocaris及Drzal定義界面相(Interphase)這一術(shù)語為標(biāo)志,纖維復(fù)合材料的研究進(jìn)入了一個迅速發(fā)展的階段。從1980開始,復(fù)合材料的研究重點(diǎn)放在對不同復(fù)合材料體系的界面、不同纖維表面處理方法上,試圖通過對纖維的表面改性,或選擇適當(dāng)?shù)臉渲蛞肽撤N界面調(diào)節(jié)劑既有利于纖維與樹脂界面粘結(jié)又能形成有利于應(yīng)力松弛的界面層,制備綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。由于玻璃纖維表面相對比較均一,表面官能團(tuán)也相對均一,易于從理論上認(rèn)識復(fù)合材料界面相互作用機(jī)理,且價格比較便宜。因此以玻璃纖維為增強(qiáng)體的復(fù)合材料在纖維復(fù)合材料研究中占有相當(dāng)大比例,尤其是對聚合物/玻璃纖維復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的研究。2增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面層作用機(jī)理由于復(fù)合材料界面的重要性,研究并設(shè)計(jì)玻璃纖維復(fù)合材料界面及其界面理論就顯得極其重要。通過對玻璃纖維復(fù)合材料界面的研究,從理論上合理解釋界面層的形成和作用,先后提出適合于玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面作用的機(jī)理:化學(xué)鍵理論、浸潤理論、表面形態(tài)理論、可逆水解平衡理論、可變形層理論等來解釋玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面層的形成和粘結(jié)機(jī)理。2.1化學(xué)官能團(tuán)作用化學(xué)鍵理論是研究最多、應(yīng)用最廣最成功的理論。該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán),能與玻璃纖維的表面硅醇基或與其它無機(jī)粒子表面的分子作用形成共價鍵。偶聯(lián)劑一般都含有兩種不同的官能團(tuán),使偶聯(lián)劑起著無機(jī)相與有機(jī)相相互連接的橋梁作用,導(dǎo)致較強(qiáng)的界面結(jié)合。2.2浸漬對界面粘結(jié)的影響浸潤理論又稱表面能理論,是由Zisman提出的。該理論認(rèn)為要得出很好的界面粘結(jié)所用的樹脂基體必須能很好地浸潤玻璃纖維。浸潤的好壞可用接觸角Q表示,Q小則浸潤就好,反之則差。一般經(jīng)表面處理后,玻璃纖維的表面活性基團(tuán)就多,對樹脂的浸潤性變好,提高復(fù)合材料粘結(jié)性能。2.3熱處理前后表面狀態(tài)的變化該理論認(rèn)為玻璃纖維復(fù)合材料界面性能主要取決于玻璃纖維表面的物理狀態(tài),包括玻璃纖維的表面積、粗糙度等。玻璃纖維經(jīng)熱處理后損傷表面狀態(tài),使表面粗糙。如果不用偶聯(lián)劑處理,樹脂粘度較大,不能完全填滿玻璃纖維表面孔穴,所以用偶聯(lián)劑來處理,通過“拋錨效應(yīng)”提高界面性能。2.4偶聯(lián)作用機(jī)理該理論是1970年E.P.Plueddemann提出的,它解釋了硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理。處理劑與增強(qiáng)劑表面氫鍵破壞和形成,處于可逆的動態(tài)平衡狀態(tài),動態(tài)平衡的總效果使基體和增強(qiáng)劑之間保持一定量的化學(xué)結(jié)合,使界面粘結(jié)保持完好,同時在鍵的破壞和形成過程中松弛了界面應(yīng)力。該理論還可用來說明抗?jié)裥院捅Ｗo(hù)界面的作用。2.5柔性界面層該理論認(rèn)為由于樹脂和增強(qiáng)體之間的熱收縮率不同,在復(fù)合材料冷卻時產(chǎn)生界面應(yīng)力,為了緩解該應(yīng)力,在界面處引進(jìn)一個柔性界面層。該界面層能夠松弛界面應(yīng)力,阻止界面裂縫的擴(kuò)展,從而提高界面粘結(jié)強(qiáng)度。由于復(fù)合材料界面形成的復(fù)雜性,采用上面的一種理論并不一定能解釋清楚,多數(shù)是用幾種理論相結(jié)合從不同的角度解釋界面層的形成。良好界面的形成受到很多因素的影響,如復(fù)合材料的基體、加工工藝以及增強(qiáng)體表面處理等的影響,在這里著重考慮增強(qiáng)體表面處理的影響。3基因離子對復(fù)合材料界面層的影響玻璃纖維在復(fù)合材料中主要起承載作用。為了充分發(fā)揮玻璃纖維的承載作用,減少玻璃纖維和樹脂基體差異對復(fù)合材料界面的影響,以及減少玻璃纖維表面缺陷所導(dǎo)致的與樹脂基體不良的粘合,因此有必要對玻璃纖維的表面進(jìn)行處理,使之能夠很好地與樹脂粘合,形成性能優(yōu)異的界面層,從而提高復(fù)合材料的綜合性能。3.1偶聯(lián)劑在玻纖表面的作用Zisman于1963年發(fā)表關(guān)于粘結(jié)的表面化學(xué)與表面能,可較早地從理論上認(rèn)識界面的作用,他認(rèn)為粘附體被液體樹脂良好地潤濕是至關(guān)重要的。因?yàn)榻櫜涣紩诮缑嫔袭a(chǎn)生空隙,導(dǎo)致應(yīng)力集中并引起應(yīng)力開裂。他認(rèn)為要獲得完全的表面浸潤,粘結(jié)劑起初必須是低粘度且其表面張力須低于無機(jī)物的臨界表面張力。Zisman這一結(jié)果引發(fā)了對采用偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的研究。偶聯(lián)劑是增強(qiáng)用玻璃纖維表面處理的主要處理劑,種類很多,包括硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等,結(jié)構(gòu)通式表示為:(RO)x-M-Ay,其中RO代表親無機(jī)基團(tuán)的易水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基;M代表中心原子(Si、Ti、Al、B等);A代表與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的親有機(jī)基團(tuán)的長鏈分子(酯?；㈤L鏈烷基等),它能擴(kuò)散和溶解于聚合物的界面區(qū),并與聚合物鏈發(fā)生纏結(jié)和反應(yīng)。從其結(jié)構(gòu)看,偶聯(lián)劑具有在玻璃纖維表面與樹脂基體之間形成化學(xué)鍵的功能,用偶聯(lián)劑處理玻纖表面能夠改善樹脂與纖維之間的潤濕性并提高界面之間的粘結(jié)力,顯著提高復(fù)合材料的綜合性能,并可能延長復(fù)合材料的使用壽命。由于偶聯(lián)劑對聚合物/GF復(fù)合材料界面的重要作用,因此許多學(xué)者研究了偶聯(lián)劑在玻璃纖維復(fù)合材料中的應(yīng)用。所含的基團(tuán)不同,偶聯(lián)劑具有不同的功能和特點(diǎn),對玻璃纖維的表面處理也會產(chǎn)生不同的作用。Plueddemann在大量的研究基礎(chǔ)上,認(rèn)為有效的偶聯(lián)劑“必須成為樹脂的一部分”,且可與纖維表面間形成“可逆水解”的二維界面的界面層結(jié)構(gòu)預(yù)測,從一個方面說明界面潤濕的重要性,另一方面也證明了界面化學(xué)的重要性。Schrader等為了研究偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面的結(jié)構(gòu),用α位帶有14C標(biāo)記的KH-550偶聯(lián)劑處理玻璃纖維,結(jié)果表明偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面上形成了三個不同的結(jié)構(gòu)層次,說明偶聯(lián)劑在玻纖表面是多層吸附的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。Ishida采用透射傅立葉變換紅外光譜(FTIR)發(fā)現(xiàn)了偶聯(lián)劑與玻璃纖維表面形成Si-O-Si化學(xué)鍵,Ishida還采用13CNMR、DSC、FTIR證明了γ-氨丙基三乙基硅烷(γ-APS)能與環(huán)氧樹脂的相互滲透形成互穿網(wǎng)絡(luò)。在了解了偶聯(lián)劑對玻璃纖維表面作用的形式和結(jié)構(gòu)后就可以采用不同的偶聯(lián)劑對玻璃纖維的表面進(jìn)行優(yōu)化處理。3.1.1氨基以及添加劑在用偶聯(lián)劑對玻璃纖維表面處理中研究較多的是硅烷偶聯(lián)劑。氨基硅烷偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑的一種,對其研究得到結(jié)論是:含有氨基的偶聯(lián)劑比不含氨基的對玻璃纖維的表面處理效果好,因?yàn)榕悸?lián)劑的氨基與添加劑以及基體中的氨基有親和性,再加上起到交聯(lián)的作用助劑,使得復(fù)合材料的界面具有較好的粘合,而沒有氨基就沒有這一功能;氨基還能與接枝的酸酐官能團(tuán)反應(yīng),生成跨越界面的化學(xué)鍵,使界面的粘結(jié)強(qiáng)度提高,復(fù)合材料的整體性能提高。Plueddemann采用含羧基的化合物改性聚丙烯,并用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑來處理玻璃纖維,使玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能極大提高。Crespy等采用含有雙鍵的乙烯基-三乙氧基硅氧烷和正丙稀-三甲氧基硅氧烷以及相容助劑混合物處理玻璃纖維的表面,使玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度得到大幅度的提高。3.1.2溫度和價格性能指標(biāo)鋁酸酯偶聯(lián)劑具有處理方法多樣化、偶聯(lián)反應(yīng)快、使用范圍廣、處理效果好、分解溫度高、價格性能比好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用。陳育如利用鋁鋯偶聯(lián)劑對玻璃鋼中玻璃纖維的表面處理比用沃蘭(甲基丙稀酰氯化鉻絡(luò)合物)、硅烷偶聯(lián)劑處理的效果要好,其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量都高于后者處理的結(jié)果。3.1.3pp/gf復(fù)合材料增強(qiáng)體由于偶聯(lián)劑的獨(dú)特性質(zhì),利用偶聯(lián)劑和其它物質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)對玻璃纖維的表面處理,如運(yùn)用氯化物和硅烷偶聯(lián)劑混合處理玻璃纖維的表面,可顯著改善PP/GF復(fù)合材料強(qiáng)度,特別是采用具有熱穩(wěn)定性的氯化二甲苯,其性能最優(yōu)異。價格低、來源廣、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)決定著偶聯(lián)劑是復(fù)合材料中增強(qiáng)體表面處理的首選。隨著對復(fù)合材料性能要求的提高,用偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的表面,有時得不到預(yù)期目的,尤其是偶聯(lián)劑在聚烯烴類基體中就會失去其應(yīng)有的作用,采用在玻璃纖維上接枝小分子或大分子物質(zhì)進(jìn)行表面處理可解決這一問題。3.2利用改性機(jī)理生產(chǎn)出具有較高防護(hù)能力的接枝材料聚烯烴類基體缺乏活性反應(yīng)官能團(tuán),難以與偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵,用偶聯(lián)劑不會起到應(yīng)有的作用。為了玻璃纖維在聚烯烴類基體中很好的應(yīng)用,需要尋找一種方法使聚烯烴類基體和玻璃纖維有良好的界面粘合。國內(nèi)外的學(xué)者用不同的方法使高分子鏈接枝到玻璃纖維的表面上,接枝了高分子鏈的玻璃纖維在界面處產(chǎn)生一個柔性界面層。柔性界面層的引入使復(fù)合材料能在成型以及受到外力作用時所產(chǎn)生的界面應(yīng)力得到松弛,使復(fù)合材料具有較高的沖擊性能。Salehi等用兩種方法對玻璃纖維的表面接枝處理:(1)采用界面縮聚的方法處理玻璃纖維的表面;(2)玻璃纖維表面經(jīng)含有過氧鍵硅烷偶聯(lián)劑處理,再用縮聚的方法處理。兩種方法都可以得到柔性界面層。薛志云利用臭氧對表面涂有MAC(一種玻璃纖維表面處理劑)試劑的玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理,使玻璃纖維表面產(chǎn)生活化中心,引發(fā)甲基丙烯酸甲酯在玻璃纖維上進(jìn)行接枝聚合。接枝甲基丙烯酸甲酯的玻璃纖維與樹脂基體具有很大親和性,處理后的玻璃纖維與樹脂有充分的相容性,接枝聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃纖維與樹脂基體之間形成了過渡層,使復(fù)合材料的力學(xué)等性能獲得極大的提高。楊衛(wèi)疆用的方法是在玻璃纖維的表面涂上有過氧鍵的偶聯(lián)劑,然后接枝苯乙烯等高分子鏈。經(jīng)接枝處理的玻璃纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體,得到粘合較好的復(fù)合材料界面,減少了界面的應(yīng)力,達(dá)到了界面優(yōu)化的目的?？梢姳砻娼又酆衔锘蛐》肿邮且粋€較好的玻璃纖維處理方法。選擇與基體相容性好的接枝物包覆在玻璃纖維的表面,使經(jīng)接枝處理的玻璃纖維與基體具有很好界面粘結(jié),提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)等性能。玻璃纖維的表面處理不只局限于上述的兩種方法,最近幾年還發(fā)展了其它的處理方法。3.3其他表面處理方法3.3.1增強(qiáng)體表面物理性質(zhì)等離子體表面處理有工藝簡單、節(jié)省時間、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn),對增強(qiáng)體表面的改性只對幾個納米的薄層起物理或化學(xué)變化,能在不影響增強(qiáng)體力學(xué)性能的前提下使表面產(chǎn)生超解析作用并得到粗化,改善增強(qiáng)體表面物理性質(zhì),不改善其化學(xué)性質(zhì)。用等離子體對碳纖維表面處理的報道很多,而對玻璃纖維表面處理的報道卻不多,這是由于玻璃纖維和碳纖維的表面性質(zhì)不同。等離子體不適于玻璃纖維的表面處理,用適當(dāng)?shù)奶幚矸绞揭材塬@得好的玻纖表面。李志軍研究了等離子體對玻璃纖維處理的機(jī)理:使玻璃纖維表面的官能團(tuán)發(fā)生變化,產(chǎn)生輕微刻蝕,擴(kuò)大玻璃纖維的有效接觸面積,改善基體對玻璃纖維的浸潤狀況,使界面粘合增強(qiáng)。結(jié)果表明:等離子體處理的玻璃纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料力學(xué)性能提高了2~3倍,還明顯降低復(fù)合材料的吸濕率,改善復(fù)合材料的耐濕熱穩(wěn)定性。3.3.2對增強(qiáng)體表面的改性稀土元素有其它常規(guī)元素沒有的特性,可以用其特點(diǎn)來對玻璃纖維表面進(jìn)行處理。薛玉君等采用稀土元素對玻璃纖維表面處理,結(jié)論是:根據(jù)化學(xué)鍵理論和擴(kuò)散理論,經(jīng)稀土元素處理的玻璃纖維,通過化學(xué)鍵鍵合和物理吸附使稀土元素被吸附在玻璃纖維的表面并在靠近纖維表面產(chǎn)生畸變區(qū)。被吸附的稀土元素改善了玻璃纖維與PTFE的界面粘合力,使復(fù)合材料的性能提高,由此可見稀土元素處理增強(qiáng)體表面的優(yōu)點(diǎn)。稀土元素在我國的儲量很多,由于技術(shù)和稀土元素的價格等原因,使其不能在增強(qiáng)體表面處理上得到廣泛應(yīng)用。相信隨著人們對稀土元素的了解,稀土元素會被越來