動(dòng)力鋰離子電池在美國的發(fā)展

動(dòng)力鋰離子電池在美國的發(fā)展

污染和可源危機(jī)引起了全世界的關(guān)注。目前,汽車大約消耗原油產(chǎn)量的45%,并釋放出大量的溫室效應(yīng)氣體CO2;汽車尾氣中還含有其他污染氣體如SO2和NOx。開發(fā)電動(dòng)汽車(EV),已成為世界各國共同認(rèn)可的急切任務(wù),很多汽車制造廠商、電池制造廠商、化學(xué)試劑公司和各國的政府部門已投入大量資金和人力,加速EV的研發(fā)。在現(xiàn)有實(shí)用的電池中,鋰離子電池的容量密度和能量密度較高,被公認(rèn)為最有希望的動(dòng)力電池;但鋰離子電池本身還存在一些技術(shù)瓶頸,使其在汽車中的廣泛使用受到限制。這些技術(shù)瓶頸包括:成本高、壽命有限(一般要求10~15a)、低溫(-20~-30℃)性能不好和電池本身的安全隱患。表1列舉了美國能源部采納的混合電動(dòng)汽車(HEV)電池的技術(shù)指標(biāo)。為了增進(jìn)國際鋰電池界的合作與交流,美國、日本和韓國科學(xué)家聯(lián)合組織了國際動(dòng)力鋰電池學(xué)術(shù)會(huì)議。第一屆會(huì)議于2008年9月14—17日在美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室舉行,由美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的K.Amine博士和美國能源部的T.Duong先生共同主持。參加本次會(huì)議的有約350位科學(xué)家與電池工作者和約50位媒體和投資銀行的工作人員。第一屆動(dòng)力鋰電池國際會(huì)議共收到論文112篇,其中大會(huì)會(huì)議報(bào)告56篇,其余的均為墻報(bào)交流。美國、中國、韓國、日本和歐盟等都有政府部門的代表綜述了各自在這個(gè)領(lǐng)域的投資及研究進(jìn)展。天津電源研究所的汪繼強(qiáng)和清華大學(xué)的何向明均應(yīng)邀參加了這次會(huì)議。汪繼強(qiáng)的大會(huì)報(bào)告綜述了中國政府在動(dòng)力鋰離子電池方面的研發(fā)投入及政策,尤其是關(guān)于在2008奧運(yùn)會(huì)其間投入運(yùn)行的電動(dòng)汽車的討論,引起了與會(huì)研究人員的熱烈響應(yīng)。表2列舉了會(huì)議論文的粗略分類,其中,有5篇論文介紹了相關(guān)政府的資金投入和研究進(jìn)展;有16篇論文介紹了各公司的研發(fā)進(jìn)展及相關(guān)產(chǎn)品。本次會(huì)議的其他主題包括電極材料、電解液、電池的安全性、電池的測(cè)試診斷和電池系統(tǒng)的模擬。表2中的論文數(shù)總和超過實(shí)際論文總數(shù),是因?yàn)橛行┱撐纳婕傲硕喾N材料,被重復(fù)計(jì)算,如有些論文在討論正極材料的同時(shí),也研究了負(fù)極材料的影響。1ti5o12和16c0本次會(huì)議的重點(diǎn)是HEV用高性能動(dòng)力鋰離子電池。目前采用的主要體系包括LiFePO4/石墨、尖晶石LiMn2O4/石墨、尖晶石LiMn2O4/尖晶石Li4Ti5O12和LiNi0.8Co0.15Al0.05/石墨等。已有很多公司和科研機(jī)構(gòu)把研究重點(diǎn)指向開發(fā)遠(yuǎn)程plug-inHEV(PHEV),比如說,開發(fā)一個(gè)高能量密度的鋰離子電池,每充一次電可以提供足夠的能量,讓汽車在純電動(dòng)模式下行駛64km。在這種情況下,電池的能量密度就成為主要的瓶頸。目前的鋰離子電池技術(shù)尚不能滿足這一要求,因此開發(fā)高電位、高容量密度的電極材料,將成為近期及今后的研究熱點(diǎn),與此同時(shí),研究相關(guān)的高電位電解液也應(yīng)得到相應(yīng)的重視。1.1pla和丙烯酸鈉養(yǎng)老消酸鹽LiFePO4具有無毒性、低成本、高安全性和長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn),成為動(dòng)力鋰離子電池研發(fā)的重點(diǎn)體系[T2,T15,T22,T38-T40,P9,P15,P56,本次會(huì)議摘要編號(hào),前綴T表示會(huì)議報(bào)告,前綴P表示墻報(bào),下同]。在LiFePO4的研發(fā)方面,參與的機(jī)構(gòu)主要有天津力神電池股份有限公司、深圳比克電池有限公司、美國的A123systems公司、加拿大的Phostech公司、韓國的EIG有限公司、日本的MitsuiEngineering&ShipbuildingCo.,Ltd.、美國麻省理工學(xué)院和日本東京理工學(xué)院等。LiFePO4的低導(dǎo)電率仍然是目前的研究熱點(diǎn)。影響LiFePO4電化學(xué)性質(zhì)的因素有顆粒大小[T15]、化學(xué)缺陷[T15]、表面化學(xué)性質(zhì)[T22]、表面涂層(尤其是碳涂層)[T40,P9,P15]和化學(xué)摻雜[P56]等。在高溫(≥40℃)下,LiFePO4會(huì)被非水電解液腐蝕,主要機(jī)理是電解液中的LiPF6會(huì)與電解液中的微量水發(fā)生水解反應(yīng),產(chǎn)生酸性的HF;進(jìn)而把Fe2+從正極材料中溶解出來。雖然腐蝕造成的正極材料的損失可以忽略不計(jì),但是在電解液中的微量Fe2+會(huì)在負(fù)極被還原,形成納米Fe顆粒,沉積在負(fù)極表面,毒害負(fù)極的電化學(xué)性能。降低LiFePO4的腐蝕程度,可提高使用LiFePO4的電池的壽命。中國臺(tái)灣省大同大學(xué)的S.H.Wu等報(bào)導(dǎo):在LiFePO4中摻雜少量的Al3+可有效地降低Fe2+在電解液中的濃度[P56]。日本的MitsuiEngineering&ShipbuildingCo.,Ltd.報(bào)導(dǎo)了他們?cè)谔纪繉拥腖iFePO4納米體系的研究進(jìn)展[T40],他們的材料可能在2009年進(jìn)入市場(chǎng)。他們報(bào)導(dǎo)的材料有160mAh/g的可逆比容量,即使在15C的充放電條件下也有125mAh/g的放電比容量。用該材料與碳做成的鋰離子電池,在20℃下以5C連續(xù)充放電8000次后,還保持76%的可逆容量。韓國EIG有限公司開發(fā)的、基于碳涂層的LiFePO4的15Ah鋰離子電池,功率密度可以達(dá)到2.5kWh/kg,在25℃下循環(huán)1600次后,還保持90%的可逆容量[T38]。1.2基于lano4的動(dòng)力鋰離子電池尖晶石LiMn2O4是另外一種重點(diǎn)研究的正極材料。尖晶石結(jié)構(gòu)提供了三維Li+擴(kuò)散通道,因此LiMn2O4可承受大電流(>10C)快速充放電。與目前大量使用的LiCoO2相比,LiMn2O4還具有無毒性、高熱穩(wěn)定性和安全等優(yōu)點(diǎn),因此也是開發(fā)大功率動(dòng)力電池的主要對(duì)象。韓國的SKEnergy公司開發(fā)的一系列基于LiMn2O4的動(dòng)力鋰離子電池,功率密度可達(dá)6kWh/kg,能量密度均高于100Wh/kg[T8]。TronoxLLC報(bào)導(dǎo)用鉻(Cr)取代部分錳,可提高LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能[P52]。中國也把開發(fā)LiMn2O4和LiFePO4體系的動(dòng)力鋰離子電池納入了“十一五”規(guī)劃[T2]。1.3催化劑的種類鋰在碳材料(尤其是石墨)中的化學(xué)勢(shì)非常接近于金屬鋰的化學(xué)勢(shì),使用碳負(fù)極材料可盡可能地提高鋰離子電池的工作電壓和能量密度,因此,在目前的鋰離子電池中,絕大多數(shù)電池使用碳負(fù)極。尖晶石Li4Ti5O12的工作電位是1.55V(vs.Li),比碳材料高了將近1.5V,因此,Li4Ti5O12很少被用在高能量鋰離子電池中;但開發(fā)HEV動(dòng)力鋰離子電池的主要技術(shù)瓶頸是功率和安全性。最新報(bào)導(dǎo)的納米Li4Ti5O12負(fù)極材料,可承受大于30C的充放電電流,即可在2min內(nèi)完成充放電。用Li4Ti5O12設(shè)計(jì)的HEV動(dòng)力鋰離子電池,體積可小于用碳負(fù)極設(shè)計(jì)的電池,降低電池的成本。與碳負(fù)極材料相比,Li4Ti5O12的電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性很好,因此,Li4Ti5O12已成為設(shè)計(jì)HEV動(dòng)力電池的熱門對(duì)象。當(dāng)鋰離子電池被充電后,有一部分(或全部)的鋰會(huì)從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極,從而形成電勢(shì)差(即電池電壓)。在一些意外的情況下,比如金屬刺穿,可能引起內(nèi)部短路,電池通過內(nèi)部短路(阻抗可接近于0)迅速放電,并在電池內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱,有可能引發(fā)其他化學(xué)反應(yīng),甚至導(dǎo)致電池爆炸。日本東芝公司報(bào)導(dǎo)了內(nèi)部短路對(duì)鋰離子電池造成的安全隱患,提出使用Li4Ti5O12負(fù)極可降低內(nèi)部短路的安全隱患[T17]。當(dāng)Li4Ti5O12體系鋰離子電池被局部短路時(shí),鋰從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極;在短路的部位,鋰首先被快速轉(zhuǎn)移,形成不良導(dǎo)體Li4Ti5O12,迅速增加短路部位的負(fù)載,降低放電電流,從而提供更長的時(shí)間讓電池體系去響應(yīng)意外事件,降低意外事件的負(fù)面影響。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室報(bào)導(dǎo)納米尖晶石Li4Ti5O12負(fù)極材料和LiMn2O4正極材料結(jié)合的鋰離子電池,具有極高的功率密度、壽命和非常好的安全性能[P4]。該體系的鋰離子電池循環(huán)3000次后,還有80%可逆容量,50C放電容量保持在低電流放電容量的90%。高功率來源于特殊設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12材料;一級(jí)原顆粒只有15nm左右,這樣的小顆?？煽s短Li+在固體材料中的擴(kuò)散時(shí)間,提高材料的大電流充放電性能。LiMn2O4的缺點(diǎn)是錳以Mn2+的形式溶解到電解液,并沉積在負(fù)極表面,沉積的錳顆粒進(jìn)而降低碳負(fù)極的電化學(xué)性能;Li4Ti5O12材料是尖晶石結(jié)構(gòu)(石墨是層狀結(jié)構(gòu)),并具有較高的工作電位,因此錳沉積的影響不明顯;這也是該體系壽命長的一個(gè)原因。1.4鋰離子電池電極材料開發(fā)HEV電池和短程(16km)PHEV電池只是近期的研發(fā)目標(biāo),長遠(yuǎn)的目標(biāo)是開發(fā)遠(yuǎn)程(64km)PHEV和EV,從根本上解決能源危機(jī)和環(huán)境污染,但目前的鋰離子電池尚不能滿足這一要求。在遠(yuǎn)程(64km)PHEV和EV中,動(dòng)力電池不僅用于存儲(chǔ)剎車時(shí)產(chǎn)生的能量,最主要的作用是提供汽車行駛過程中所需要的能量。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的數(shù)字模擬結(jié)果表明,私人小轎車每行駛1.6km需要消耗大約0.2~0.3kWh的能量,即每個(gè)PHEV電池組需要存儲(chǔ)至少8~12kWh的可用能量,供小轎車跑64km。對(duì)于這么一個(gè)大電池來說,功率已不是電池的主要技術(shù)瓶頸,而能量將躍變?yōu)橹饕款i。有很多公司和科研單位已在積極開發(fā)高能量密度的電極材料,以大幅度提高鋰離子電池的能量密度。在本次會(huì)議作報(bào)告的單位,包括美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室、法國應(yīng)用固體化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和韓國漢洋大學(xué)等。正極材料的研究主要著重于4.6~5.0V的材料;提高工作電位可提高材料的容量及儲(chǔ)存的能量。這類代表性材料主要有含錳的復(fù)合鋰過渡金屬氧化物[T21]、磷酸錳鋰[T27]、LiNi0.5Mn0.5O2[P12]、Li(Li1-x-yNixMny)O2[P12]、LiBPO4-LiMPO4(B=Zn、Cd,M=Mn、Co)[P47]和Li(Ni0.5CoxMn1.5-x)O4[P30]等。這類材料充電到4.6V以上,經(jīng)常伴隨氧氣的釋放和電解液在正極表面的電化學(xué)或化學(xué)氧化分解,因此,合成核殼層結(jié)構(gòu)的電極材料,可提高電極材料的穩(wěn)定性和電池壽命。核心材料可以是上述的高電位電極材料,以提供高能量密度;而殼層(或保護(hù)層)可以是惰性或低電位的活性正極材料[T23,T25],以防止電解液的腐蝕。高容量的負(fù)極材料研究基本集中在納米結(jié)構(gòu)的硅材料及其合金材料[T24,P18,P39]上。2鋰離子電池電解添加劑電解液方面的研究包括:①新型低燃燒性的非水溶劑,以提高鋰離子電池的安全性;②高電位穩(wěn)定的非水溶劑,以配合高電位正極材料的研發(fā)和推廣應(yīng)用;③電解液添加劑,以提高鋰離子電池的壽命和安全性;④新的鋰鹽為鋰離子電池引進(jìn)新的功能試劑。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Z.Zhang報(bào)導(dǎo)了有機(jī)硅電解液的研究進(jìn)展[P45]。與碳酸酯類的有機(jī)溶劑相比,有機(jī)硅溶劑具有無毒、低蒸氣壓(低揮發(fā)性)和低燃燒性等優(yōu)點(diǎn),因此,有機(jī)硅電解液尤其適合于醫(yī)用鋰離子電池和其他對(duì)電池安全性要求很高的場(chǎng)合。有機(jī)硅電解液也有導(dǎo)電率相對(duì)比較低(<4mS/cm)的缺點(diǎn),因此在動(dòng)力電池中的應(yīng)用還有待突破。加拿大自然科學(xué)規(guī)律研究會(huì)的Y.Abu-Lebdeh報(bào)導(dǎo)的高電位非水溶劑氰化脂肪烴(CNue0faCH2ue0fdnCN),工作電位可達(dá)6V(vs.Li)[P1]。離子液體是另外一類高電位的有機(jī)溶劑[P53]。M.Koh報(bào)導(dǎo)了氟化的醚類有機(jī)溶劑,可降低電解液的燃燒性[T46]。鋰離子電池電解液添加劑是一個(gè)比較活躍的領(lǐng)域。鋰離子電池的電極,尤其是負(fù)極,具有很高的化學(xué)活性,因此電極表面需要有一層保護(hù)層。固體電解液界面是一層自然的保護(hù)層,很多研究人員開發(fā)了各種添加劑來形成更穩(wěn)定的保護(hù)層。其中有一大類添加劑是不飽和的有機(jī)化合物,這類化合物在一定的低電位下會(huì)得到1個(gè)電子,形成自由基單體,從而引發(fā)自由基聚合反應(yīng),在電極表面形成一層保護(hù)層[P33]。LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)是另外一類電解液添加劑,它們都是鋰鹽,但陰離子都可在低電位下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng),形成陰離子聚合物,提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[T23,P6]。鋰離子電池的化學(xué)過充保護(hù)是電解液添加劑領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作?；瘜W(xué)過充保護(hù)試劑一般是小分子有機(jī)物,可逆的氧化還原電位稍高于正極材料的正常工作電位。當(dāng)鋰離子電池發(fā)生過充時(shí),電池的正極電位會(huì)超過正常的工作電位,最終達(dá)到電解液中過充保護(hù)試劑的氧化還原電位。這時(shí),過充保護(hù)試劑會(huì)在正極被氧化成自由基正離子;自由基正離子擴(kuò)散到負(fù)極,被還原成原來的狀態(tài)。這樣,多余的電子可通過過充保護(hù)試劑的氧化還原來傳導(dǎo),而正極的電位不會(huì)繼續(xù)升高。美國3M公司[T47]和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室[P7]都已開發(fā)出各自的4.2V以上的芳香族過充保護(hù)試劑?？諝庵破泛突瘜W(xué)試劑公司(APCI)開發(fā)的Li2B12F12-xHx也是一個(gè)很有前途的化學(xué)過充保護(hù)試劑[T44]。美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的X.Q.Yang等將含硼的路易斯酸,如三(五氟苯)硼烷(TPFPB),作為電解液的添加劑,幫助一些不溶于碳酸酯的含鋰化合物,如LiF和Li2O,溶解在非水溶劑中,得到的電解液可直接用于鋰離子電池或鋰空氣電池[P42]。硼原子的空軌道可接受一對(duì)來自于對(duì)方的富電子基團(tuán),如氧或者氟,形成很強(qiáng)的配位鍵,從而增強(qiáng)LiF或者Li2O在電解液中的離子性,并離解出Li+,提供電解液的Li+導(dǎo)電性。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Z.Chen等利用硼烷的這一特性,使用少量的(≤1%)TPFPB作為電解液添加劑。這些少量的硼烷與固體電解液界面中的微量LiF相互作用,將LiF溶解出來,降低鋰離子電池的界面阻抗,延長電池的壽命[P7]。APCI開發(fā)的Li2B12F12-xHx很容易溶解在非水溶劑中,可單