有機(jī)合成-含氮化合物的合成

含

氨

有

機(jī)

物

的

合

成實(shí)驗(yàn)室合成伯、仲硝基化合物的重點(diǎn)方法。

一

般亞硝酸鋰、鈉、鉀鹽與伯、仲烷基溴代物或

碘代物反應(yīng)，生成相應(yīng)的硝基化合物的產(chǎn)率較

高，

同時(shí)有亞硝酸酯副產(chǎn)物生成。(

1

)

芳

烴

的

硝

化ArH+HNO?H?SO?(2)鹵代烴與亞硝酸鹽作用RX+

NaNO?ArNO?

+

H?ORNO?

+NaX1.硝

基

化

合

物(3)重氮基被硝基取代ArN?Cl+NaNO?

ArNO?

+NaCl+N?在中性或堿性溶液中，芳香族重氮鹽用NaNO?,

可以

以較好的產(chǎn)率生成芳香族硝基化合物。如鄰二硝基苯、

對(duì)

二

硝

基

苯，Cu,CuO,Cu2+

有

效

催

化

劑

。NaNO2

NaNOzH?SO?

CuSO?/NaSO?NO2

NO?

No?N?

HSO4NOzNH?中山大學(xué)2005(4)磺酸基被硝基取代ArSO?

H

+

HNO?

ArNO?

+

H?SO?適用于酚類化合物，

因其易氧化，直接用濃硝酸硝

化效果不佳，磺化后再與硝酸反應(yīng)，磺酸基被硝基

取代，從而達(dá)到引入硝基的目的。OHOH

OHH?SO?

SO?

H

HNO3-NO2So?

HNO2ArNO2NO2Br

BrArNH?NH?Br(5)胺的氧化BrBrCF?CO?

HCH?Cl?CF3

;CO?

HBrCH?NO2

Fe/HCINO2OHNO2

Na?S/NH?CNOa(1)硝基化合物的還原[H]ArNO?ArNH2[H]=Fe/HCl,Sn/HCl,適用于芳香族伯胺的制備，

羰基，氰基，

鹵原子，雙

鍵不受影響如取代基為-NH?,

-OH,則

鄰

位-NO?

優(yōu)先被還原2.胺NH?OHNo?NH?-NH2CH3[H]=Na/ROH,Zn/CH?COOH,Zn/HCOOH,NaBH?/ZrCl?(

2

)

肟

的

還

原(

3

)

酰

胺

的

還

原

LiAIH4r(R)CNH?(

4

)

腈

的

還

原Ar(R)CN

-二)腈能水解成酸，還原時(shí)不宜用活潑金屬與酸

的水溶液作還原體系，

常用催化氫化和金屬

氫

化

物

還

原

。Ar(R)CH?

NH?Ar(R)CH?

NH?(

5

)

醛

酮

的

還

原

氨

化

(Lcuchart

反

應(yīng)

)CH=CHCH?

NH2LiAlH?/Et?OC?3H?7NH?C12H?sCNHgCOH?COHz/NiCH=CHCN十在

還

原

劑

存

在

條

件

下

，

醛

、

酮

能

與

氨

、

伯

胺

、

仲

胺

發(fā)

生

還

原

氨

化

反

應(yīng)

，

分

別

生

成

伯

、

仲

、

叔

胺

。[H]=

催化氫化，活潑金屬/酸，金屬氫化物◎

+NH3-CHO+CH?

NHzCHOH?/Nii-PrOHNaBH?CN

CH?OHH?/NiC?

HsOH—CHO

+NH?—CH?

NH?—NH?硝

基

，亞

硝

基

，

雙

鍵

不

受

影

響

。

對(duì)

于

高

沸

點(diǎn)

的脂

肪族醛酮，

芳香族醛酮，脂環(huán)酮及雜環(huán)酮有良好

的產(chǎn)率。CH?CHNH2—N(CH3)2◎

HCON(CH?)z/HCOOHHCOONH?回

流CH?CH?

NH?

+2HCHOCH?CH?

N(CH?

)?COCH?HCOOHRNH?R?

NHR?

NNH?(6)鹵代烴的胺解NH?RNH?R?

NHn?HcooHndHEoonRXORXNRO合成純伯胺的好方法，

N-烴基鄰苯二甲酰亞胺的

水解可采用酸或堿催化水解，最好肼解。(7)N

-溴代酰亞胺的水解

(Gabrial

反應(yīng))NH?

NH?

,(CH?

)?CNH?ONHORNH?NaOHNH?

NH?(8)Hofmann重排RCONH?

RNCORNH2適用于脂肪族、芳香族及雜環(huán)酰胺NaOX

H?O1、

由苯酚及不超過(guò)4個(gè)碳原子的有機(jī)原料和其它必要試劑合成局部麻醉劑(除2個(gè)碳原子有機(jī)可選外，其它有機(jī)物不能選，無(wú)機(jī)物可任選，7分)浙

江

理

工

大

學(xué)

2

0

0

9北京化工大學(xué)20092.用甲苯合成南

開(kāi)

2

0

0

8四、合成題(除指定原料外，其他試劑任選)(25分)

1.由丙烯為原料合成丁酸。2.由甲苯為原料合成CNCH?O?

N3.

由乙酰乙酸乙酯法合成1.

(10分)設(shè)計(jì)

反

應(yīng)

路

線，

完

成

下

面

兩

個(gè)

苯

衍

生

物的

合

成北京化工大學(xué)2010樣題大連理工大學(xué)2004(b)(CH3BrCl復(fù)旦大學(xué)2010青島大學(xué)20093.4.NHCH3NO?CH3H?

N-CH?N~Br九、合成