國(guó)內(nèi)外乳濁釉的研究現(xiàn)狀及我國(guó)釉料發(fā)展方向

國(guó)內(nèi)外乳濁釉的研究現(xiàn)狀及我國(guó)釉料發(fā)展方向摘要本文敘述了乳濁釉的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀、乳濁機(jī)理和慣用乳濁劑，綜述了某些陶瓷工作者的研究成果。并分別敘述了慣用乳濁釉如錫釉、鋯釉、鈦釉等的特點(diǎn)、性能和各釉組分對(duì)乳濁效果的影響，以及它們的應(yīng)用前景，最后指出了我國(guó)釉料技術(shù)此后的努力方向。核心詞乳濁釉，研究現(xiàn)狀，乳濁機(jī)理1引言乳濁釉即白色不透明光澤釉，根據(jù)乳濁粒子的聚集狀態(tài)，乳濁釉可分為3類(lèi)：一是基質(zhì)玻璃中存在一定數(shù)量的微小晶體，稱(chēng)為晶相乳濁釉；二是釉熔體在冷卻過(guò)程中發(fā)生液-液分相，在基質(zhì)玻璃中分離出體積微小、分散度較高的第二相玻璃，稱(chēng)為分相乳濁釉；三是在釉玻璃表面層下列存在大量微小氣泡，稱(chēng)為氣相乳濁釉[1]?，F(xiàn)在，乳濁釉已在陶瓷工業(yè)中廣泛應(yīng)用。乳濁釉能夠遮蓋坯體的顏色和某些缺點(diǎn)，豐富陶瓷產(chǎn)品的釉面裝飾，同時(shí)，使得大量劣質(zhì)原料或工業(yè)廢渣能夠作為坯用原料。這在高端原料日益枯竭的今天，不僅減少了生產(chǎn)成本，使資源得到充足合理的運(yùn)用，并且可增加產(chǎn)品的花色品種，提高產(chǎn)品檔次。2乳濁釉的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀乳濁釉的發(fā)展歷史悠久。如歐洲陶瓷公司使用過(guò)的釉料乳濁劑經(jīng)歷了氧化錫、氧化鋅、二氧化鈦、磷酸鹽、硅酸鋯等過(guò)程。因氧化錫作為乳濁劑的成本過(guò)高，其現(xiàn)今的使用量已越來(lái)越少。在上世紀(jì)初，美國(guó)最先用鋯英石作為釉料乳濁劑，后來(lái)英國(guó)開(kāi)始使用鋯英石取代氧化錫，減少了瓷磚裝飾用釉料產(chǎn)品的成本。在常規(guī)釉料中加入5％的氧化錫，可產(chǎn)生白里泛青的色調(diào)；氧化鋅廣泛應(yīng)用于鋯英石釉中，以提高白度與乳濁度。在高溫衛(wèi)生潔具釉料中，氧化鋅含有強(qiáng)溶劑作用，能明顯減少釉的粘度，因此現(xiàn)在仍在部分使用。在釉中加入氧化鈦，能夠制成高檔的白乳濁釉。而磷化合物作乳濁劑可使釉不透明并可增加釉對(duì)光的折射率，增加釉料的光澤。磷酸鈣、骨灰、磷灰石均可適量配入釉料，使釉形成良好的乳濁與光亮效果。另外鋰灰石、鋰瓷石、鋰霞石等含鋰化合物也是較好的乳濁釉用原料。對(duì)于乳濁釉，不管慢燒還是快燒條件下，國(guó)內(nèi)外研究得較多的是外加乳濁劑（TiO2、SnO2、ZrSiO4等）的單一微晶乳濁方式。研究的思路重要是基于乳濁劑與基質(zhì)玻璃相存在較大的折射率差值，在一定溫度下，乳濁劑以細(xì)分散晶體形式存在，引發(fā)光散射，產(chǎn)生乳濁[2～3]。1958年，日本學(xué)者加藤悅?cè)遭}釉和含鋅鈣釉為基礎(chǔ)釉，研制成含有液相分離構(gòu)造的骨灰乳濁釉；1993年，聶曼云運(yùn)用R2O-RO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)開(kāi)發(fā)出不含P2O5、TiO2、ZrSiO4等昂貴乳濁劑的應(yīng)用于衛(wèi)生瓷的分相乳濁白釉；1995年，余麗達(dá)設(shè)計(jì)了全生料的KNaO-CaO(ZnO)-A12O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)分相乳濁釉，指出釉中熔析出的大量0.5～1.0μm的富硅液滴相充當(dāng)了乳濁粒子；1995年，陳德平等在1050℃、2h的燒成條件下用K2O、Na2O、CaO、ZnO、MgO、A12O3、B2O3、SiO2等常規(guī)化學(xué)構(gòu)成的原料制成了乳濁白釉，該釉含有“分階段多層次”的微分相構(gòu)造，是釉面乳濁的因素所在。王春玲[4]在基礎(chǔ)釉中外加6%氧化鈦乳濁劑，采用濕法球磨，制得乳濁效果抱負(fù)、釉面白度高、合用范疇廣的新型鈦乳濁釉。宮華、孫明星[5]采用三角配料法優(yōu)化鋯乳濁釉的配方，得到一種燒成溫度為1230℃、性能穩(wěn)定、白度較高、鋯英石用量較少的鋯生料乳濁釉。西班牙學(xué)者JuditMolera和MarioVendrell-Saz[6]應(yīng)用WDS、SEM/EDX、XRD和XRF對(duì)伊斯蘭錫釉陶器的化學(xué)成分和微觀性能進(jìn)行了分析，認(rèn)為伊斯蘭西班牙乳濁釉中含有37～56％的PbO和4～15％的SnO2，其乳濁機(jī)理是由于有不大于1μm的SnO2顆粒的存在?，F(xiàn)在研究最多的是鋯乳濁釉，研究者在不同層面對(duì)鋯釉中析出相的數(shù)量、尺寸和分布以及熔析行為等進(jìn)行了研究。美國(guó)學(xué)者BurnhamW.KingJR和AndrewL.Andrews[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了氧化鋯瓷釉的兩種乳濁機(jī)理：一是在釉中有未溶解的氧化鋯顆粒殘留；二是鋯化合物在燒成時(shí)結(jié)晶，表明了數(shù)量、特性及原料的選用是引發(fā)多個(gè)瓷釉樣品乳濁的因素。前蘇聯(lián)學(xué)者Yu.G.Shteinberg等[8]對(duì)鋯乳濁機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為由于微晶析出氧化鋯，從而產(chǎn)生乳濁。國(guó)內(nèi)學(xué)者陳志強(qiáng)、蘇憲君等[9]認(rèn)為硅酸鋯作為陶瓷釉料乳濁劑，其粒度越細(xì)，乳濁效果越好，要滿(mǎn)足生產(chǎn)高檔建筑衛(wèi)生陶瓷的規(guī)定，其最大粒徑最佳不大于5μm，平均粒徑在1μm左右，并且ZrSiO4純度越高，乳濁效果越好，F(xiàn)e2O3雜質(zhì)的含量最佳不大于0.05％。但由于高質(zhì)量硅酸鋯價(jià)格昂貴，且其最大加入量也受到限制，過(guò)多引入將造成釉熔體高溫粘度大、流動(dòng)性差，容易出現(xiàn)針孔、釉面粗糙等缺點(diǎn)，因此如何減少硅酸鋯用量又不影響其乳濁效果始終是困擾人們的一種難題?，F(xiàn)在研究的一種熱點(diǎn)是選擇其它便宜乳濁劑（如天然磷灰石）來(lái)取代或部分取代鋯英石研制低鋯復(fù)合乳濁釉，以減少生產(chǎn)成本。如馬建杰、董寶軍[10]在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了在乳濁釉中用磷灰石取代鋯英石的可能性。研究發(fā)現(xiàn)，磷灰石的引入可使釉的物理化學(xué)性能發(fā)生變化，克服了鋯英石帶來(lái)的釉面缺點(diǎn)，使釉面的光澤度、白度等都有所提高。劉雪東和王澤華[11]設(shè)計(jì)了一系列合用于衛(wèi)生瓷大生產(chǎn)使用的低鋯復(fù)合乳濁釉，含有乳濁劑用量少、乳濁度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，只用4%～6%超細(xì)鋯英粉和氟磷增白劑，調(diào)節(jié)釉料硅鋁比值為11～12，就可制備出符合規(guī)定的衛(wèi)生瓷釉。王境堂、郝國(guó)龍等[12]采用鋯英石及磷酸鈣為復(fù)合乳濁劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石英為15～25%，鈉長(zhǎng)石10～20%，鋯英石10～20%，磷酸鈣1～5%等構(gòu)成范疇時(shí)可得到釉面平整光亮、白度高、乳濁效果好的生料釉。由于陶瓷生產(chǎn)普遍采用高溫作業(yè)（普通在1200℃以上），燒成燃料費(fèi)用占生產(chǎn)成本的30%以上，因此，在陶瓷工業(yè)中，提質(zhì)降耗和產(chǎn)品換代已經(jīng)迫在眉睫，對(duì)低溫釉的研究是實(shí)現(xiàn)這一目的的有效途徑之一。董大靜[13]討論了低溫一次燒成釉面磚坯釉料的選擇及其互相適應(yīng)性。他指出，坯體應(yīng)含有低溫?zé)Y(jié)性，燒成溫度在1050～1100℃范疇內(nèi)；坯體燒成后適宜的膨脹系數(shù)為7.0～7.5×10-6/℃。面釉的燒成溫度應(yīng)與坯體的燒成溫度相似，始熔溫度要高于坯體的排氣溫度，膨脹系數(shù)應(yīng)為5.5～6.0×10-6/℃，以使坯釉匹配。另外，通過(guò)制訂合理的燒成曲線可減少釉面缺點(diǎn)。李偉東和黃建國(guó)等[14]提出了在低溫快燒條件下制備自生乳濁釉的研究思路，從材料制備科學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，研究適合低溫快速燒成(1000～1200℃、0.5～1h)的多元系統(tǒng)，通過(guò)優(yōu)化構(gòu)成設(shè)計(jì)及物理化學(xué)過(guò)程的控制，使釉熔體在燒成過(guò)程中產(chǎn)生一級(jí)或多級(jí)分相，還可能輔以少量高折射率微晶析出，從而形成大量微米至亞微米級(jí)不混溶微滴構(gòu)造或微滴和微晶的復(fù)相構(gòu)造，產(chǎn)生較強(qiáng)的乳濁效果。基于以上考慮，主動(dòng)尋找和開(kāi)發(fā)新型陶瓷原料（如何減少硅酸鋯用量，但不減少乳濁效果），減少公司生產(chǎn)成本，從而提高經(jīng)濟(jì)效益便成了陶瓷工作者的首要任務(wù)。3乳濁機(jī)理與慣用乳濁劑乳濁釉已被市場(chǎng)接受并被大量采用，特別是典型的乳白釉產(chǎn)品。釉的乳濁機(jī)理同玻璃的乳濁機(jī)理相類(lèi)似，釉乳濁性的產(chǎn)生是由于釉中存在固相的、液相的，或氣相的粒子，它們的折射率不不大于或不大于釉玻璃相的折射率。當(dāng)入射光進(jìn)入釉層時(shí)，由于微觀不均質(zhì)體的散射，光的強(qiáng)度在通過(guò)釉層時(shí)削弱，從而形成乳濁效果。這種乳濁相是由于釉中懸浮著含有一定大?。ㄆ胀?～2μm）的難熔的固相顆粒，微小氣泡或與主體玻璃相不相容的分相熔滴，由于它們和釉中玻璃相的折射率不同而發(fā)生光散射。釉的乳濁性取決于下列幾個(gè)因素：（1）乳濁相的“顆?！贝笮『蜐舛?。普通乳濁劑粒子都不不大于可見(jiàn)光波長(zhǎng)（0.1～0.7μm），當(dāng)晶粒尺寸靠近可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)，乳濁性最強(qiáng)。另外，當(dāng)晶粒尺寸一定時(shí)，釉中晶粒數(shù)量越多，乳濁性也越強(qiáng)，但有程度。（2）乳濁劑與釉中玻璃相的折射率差值。折射度差值越大則乳濁性也越大。（3）與釉層厚度有關(guān)。在合理的釉層厚度下，釉層越厚，乳濁效果越好。（4）與坯體白度及反射系數(shù)有關(guān)。坯體白度高，反射系數(shù)大，則釉的乳濁性也越大[15]。釉的乳濁程度取決于入射光通過(guò)玻璃相時(shí)碰到分散非均質(zhì)體時(shí)散射的程度，以及這些非均質(zhì)體的數(shù)量和尺寸大小，也與它們之間的折射率的差值有關(guān)，差值越大，則釉的乳濁程度越高。普通來(lái)說(shuō)，基質(zhì)玻璃的折射率變化不大，平均為1.5～1.7。生產(chǎn)中常選擇與其折射率相差較大的原料作為乳濁劑，以達(dá)成提高折射率差值的目的。陶瓷工業(yè)中慣用乳濁劑的折射率見(jiàn)下表[16]。下列重要介紹陶瓷工業(yè)中應(yīng)用比較廣泛的乳濁釉如錫釉、鋯釉等。錫乳濁釉是全部乳濁釉中應(yīng)用歷史最長(zhǎng)、乳濁效果最佳、對(duì)基礎(chǔ)釉適應(yīng)性最強(qiáng)的乳濁釉。在生釉中使用時(shí)，由于能使釉保持較高的始熔溫度，又能在燒成溫度下使釉保持適宜的流動(dòng)性，可使坯體高溫反映產(chǎn)生的氣體在釉熔前充足排除，少量未除盡的部分也能通過(guò)流動(dòng)性好的釉層而不會(huì)殘留針孔等缺點(diǎn)。在大多數(shù)釉中加6～8%的氧化錫，就可得到均勻而優(yōu)良的乳濁效果，國(guó)外的加入量為3～6%。其乳濁機(jī)理是，氧化錫在釉熔體中的熔解度很小，乳濁是依靠釉中殘留的氧化錫晶體產(chǎn)生的。因此，加入的氧化錫顆粒越細(xì)，乳濁強(qiáng)度越高。氧化錫不適于還原氛圍，并且因其價(jià)格昂貴，來(lái)源困難，因此現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較少。但對(duì)于高檔衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品，氧化錫在成本中所占比例并不高，因此國(guó)內(nèi)外某些高檔乳白和彩色產(chǎn)品仍用它來(lái)做乳濁劑[17～19]。鋯釉從19開(kāi)始在德國(guó)被研究，一戰(zhàn)后，美國(guó)首先確立了鋯英石作失透劑的使用辦法，并很快在全世界普及。國(guó)內(nèi)鋯釉的應(yīng)用起步較晚，六十年代末開(kāi)始在釉面磚中使用，八十年代應(yīng)用于衛(wèi)生陶瓷乳濁釉。國(guó)內(nèi)外陶瓷釉中鋯英石加入量為：國(guó)外8～12％，國(guó)內(nèi)12～15％。鋯乳濁釉的乳濁劑普通是天然的鋯英石或化工原料，如氧化鋯、硅酸鋯。氧化鋯比鋯英石折射率高，但由于這種原料礦物少，基本上都由鋯英石精制而成，價(jià)格高昂，因此極少采用。鋯釉中起乳濁作用的是硅酸鋯顆粒，顆粒的來(lái)源有兩種：一是在原配方中引入的原料顆粒，經(jīng)高溫?zé)珊笪慈劢舛４嫦聛?lái)；另一種為鋯英石在高溫下熔解后析出的二次微晶，形成乳濁。根據(jù)鋯英石的乳濁機(jī)理，乳濁粒子與基體玻璃的折射率相差越大，乳濁相粒子越多，粒徑越靠近可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)，釉的乳濁度越高?；缘臉?gòu)成對(duì)鋯乳濁釉也有較大的影響，重要體現(xiàn)在SiO2/Al2O3和堿性金屬氧化物構(gòu)成上。SiO2/Al2O3不不大于9:1時(shí)，釉的乳濁度較好，Al2O3能減少熔體中鋯英石的溶解度，利于鋯英石的析晶。釉中引入MgO，能激烈減少ZrO2的熔點(diǎn)，減少釉的高溫粘度，促使釉析晶，但用量過(guò)多，會(huì)造成釉面開(kāi)裂。在鋯乳濁釉中普通都加入ZnO，使釉析出鋅鋁尖晶石并促使乳濁劑在較低溫度析晶，提高乳濁度。世界上對(duì)鈦釉的研究迄今已有60年的歷史，但現(xiàn)在只有少數(shù)國(guó)家采用含鈦乳濁釉。從折射率來(lái)看，氧化鈦在釉料乳濁劑中折射率最高，是一種強(qiáng)乳濁劑，在釉料中可析出晶粒，也可形成熔滴。鈦釉形成乳濁的晶相重要有：鈦榍石、金紅石，若金紅石和榍石共存時(shí)，則會(huì)使釉泛黃且易形成針孔，因此往往在鈦釉中引入氧化鈣，以制止金紅石的形成，因此白色鈦乳濁釉的晶相為鈦榍石。但氧化鈣量（與TiO2的比）達(dá)成一定量時(shí)，因CaO的熔劑性很強(qiáng)，且易形成分相，在分相界面上則會(huì)析出CaO，因此實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制CaO/TiO2比，并適宜調(diào)節(jié)其它成分的含量，使釉中的晶相僅是榍石，且結(jié)晶細(xì)小，分布均勻，這樣現(xiàn)有助于提高乳濁度，同時(shí)又利于提高釉面光澤，從而提高產(chǎn)品檔次。由于鈦釉乳濁效果受釉料化學(xué)成分、燒成溫度和窯爐氛圍等因素的限制，因此，鈦乳濁釉現(xiàn)在還沒(méi)有象其它乳濁釉那樣得到廣泛應(yīng)用[20～22]。氧化鋅是一種輔助乳濁劑，其折射率為2.00～2.02，高溫時(shí)能產(chǎn)生鋅鋁尖晶石并產(chǎn)生散射，同時(shí)鋅離子生成的許多細(xì)小離子都含有散射作用，它的引入對(duì)鋯英石的結(jié)晶起誘導(dǎo)、增進(jìn)作用。氧化鋅同時(shí)是一種強(qiáng)熔劑，它的引入能減少釉的熱膨脹系數(shù)及高溫釉的燒成溫度和提高釉的彈性、釉面白度及光澤度。適宜的用量是4％～6％，如果用量過(guò)多，會(huì)提高耐火度、粘度，使釉不易熔融但并不減少釉面光澤，當(dāng)達(dá)成飽和時(shí)，釉面表層會(huì)形成硅鋅礦結(jié)晶而使釉面無(wú)光或產(chǎn)生縮釉現(xiàn)象[23]。4展望近幾年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，乳濁釉無(wú)論是在研究或在應(yīng)用方面，都有許多突破性進(jìn)展。它被廣泛用于衛(wèi)生瓷、建筑陶瓷和日用瓷的裝飾，使陶瓷表面色彩斑斕、變幻萬(wàn)千，展示出特有的美。在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)日益引人注目，含有廣闊的市場(chǎng)前景。另外，近年來(lái)建筑衛(wèi)生陶瓷業(yè)加緊采用高新技術(shù)推動(dòng)新型釉技術(shù)的開(kāi)發(fā)，發(fā)展新的釉料釉色品種，并獲得了許多進(jìn)展。如納米材料技術(shù)在釉料技術(shù)中的應(yīng)用等，每年均推出一大批新產(chǎn)品?？偟膩?lái)說(shuō)重視釉料技術(shù)創(chuàng)新與新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，能夠提高產(chǎn)品的檔次與附加值。隨著建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品品種的不停增加與豐富，對(duì)釉料的改善也提出許多新的規(guī)定。因此將來(lái)陶瓷釉料的研制開(kāi)發(fā)任重道遠(yuǎn)，其在國(guó)際陶瓷市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)中也將占有日益重要的位置。我國(guó)陶瓷業(yè)應(yīng)當(dāng)加緊吸取先進(jìn)工藝技術(shù)，繼續(xù)提高產(chǎn)品的檔次與科技含量，并逐步形成自己的釉產(chǎn)品體系與裝飾特色。參考文獻(xiàn)1武秀蘭，任強(qiáng)，王芬.R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5系分相/析晶乳濁釉乳濁粒子的形成機(jī)理[J].硅酸鹽通報(bào)，（1）：26～292侯海濤.掃描歐洲陶瓷釉料新技術(shù)[J].建材發(fā)展導(dǎo)向，（3）：53～543李偉東，黃建國(guó)，孫承緒，等.低溫快燒自生乳濁釉[J].材料導(dǎo)報(bào)，（14）：38～404王春玲.新型鈦乳濁釉的研究和應(yīng)用[J].江蘇陶瓷，1998（3）：3～45宮華，孫明星.鋯生料乳濁釉的研制[J].陶瓷科學(xué)與藝術(shù)，（3）：24～266JuditMoleraandMarioVendrell-Saz.ChemicalandTexturalCharacterizationofTinGlazesinIslamicCeramicsfromEasternSpain[J].Journalofarchaeologicalscience,,28,331～3407BurnhamW.KingJR,AndrewL.Andrews.Developmentofopacityinzirconiaenamels[J].JournaloftheAmeri-canCeramicSociety,24(11):360～3678Yu.G.Shteinberg,E.Yu.Tyurn.Opaque(dull)sitall-liquationzirconiaglaze[J].GlassandCeram-ics,34(1977):247～2499陳志強(qiáng)，蘇憲君，王蕓.超細(xì)硅酸鋯粒度及純度對(duì)陶瓷釉乳濁性能的影響[J].中國(guó)粉體技術(shù)，1999，5（5）：38～3910馬建杰，董寶軍.磷灰石在乳濁釉中應(yīng)用的研究[J].陶瓷科學(xué)與藝術(shù)，：8～1011劉雪東，王澤華.低鋯復(fù)合磷乳濁釉在衛(wèi)生瓷上的應(yīng)用[J].佛山陶瓷，（2）：18～2012王鏡堂，郝國(guó)龍，鄭國(guó)興.鋯磷復(fù)合乳濁生料釉的研究[J].當(dāng)代技術(shù)陶瓷，1999（4）：30～3413董大靜.低溫一次快燒釉面磚坯釉料的選擇及其互相適應(yīng)性[J].河北陶瓷，，28（3）：36～3714李偉東，黃建國(guó)，孫承緒等.低溫快燒自生乳濁釉[J].材料導(dǎo)報(bào)，，14（3）：38～4015鐘長(zhǎng)瑛.低溫高乳濁釉料的研究[J].佛山陶瓷，1994（2）：34～4216李偉東.華東理工大學(xué)博士論文.17翟新崗.氧化錫對(duì)陶瓷色料釉呈色的影響[J].佛山陶瓷，（9）：17～2018車(chē)純?yōu)I.乳濁釉綜述[J].陶瓷研究，1990（1）：31～3419于麗達(dá).衛(wèi)生陶瓷色釉料綜述[J].陶瓷，1996（1）：15～2020段國(guó)平，李建錫，潘麗萍.鈦乳濁釉的研制[J].陶瓷，（5）：37～3921李家駒.陶瓷工藝學(xué)[M].中國(guó)輕工業(yè)出版社，199922楊萍，楊中喜，周廣軍.鈦釉乳濁機(jī)理的研究[J].佛山陶瓷，（2）：7～923朱建鋒，王玉時(shí).復(fù)合乳濁釉的研制[J].佛山陶瓷，(1)