配位化學(xué)基礎(chǔ)

1、配位化學(xué)基礎(chǔ) 配位化學(xué)是在無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門具有很強(qiáng)交叉性的學(xué)科，配位化學(xué)舊稱絡(luò)合物化學(xué)，其研究對象是配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。配位化學(xué)的研究范圍，除最初的簡單無機(jī)加和物外，已包括含有金屬-碳鍵的有機(jī)金屬配位化合物，含有金屬-金屬鍵的多核蔟狀配位化合物即金屬簇合物，還包括有機(jī)配體與金屬形成的大環(huán)配位化合物，以及生物體內(nèi)的金屬酶等生物大分子配位化合物。一、 配合物的基本概念1.配合物的定義及構(gòu)成依據(jù)1980年中國化學(xué)會(huì)無機(jī)化學(xué)命名原則，配合物可以定義為：由可以給出孤對電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（統(tǒng)稱為配體）和具有接受孤對電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱

2、為中心原子），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。結(jié)合以上規(guī)定，可以將定義簡化為：由中心原子或離子和幾個(gè)配體分子或離子以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，統(tǒng)稱為配體單元。含配體單元（又稱配位個(gè)體）的化合物稱為配位化合物。配體單元可以是配陽離子，配陰離子和中性配分子，配位陽離子和陰離子統(tǒng)稱配離子。配離子與與之平衡電荷的抗衡陽離子或陰離子結(jié)合形成配位化合物，而中性的配位單元即時(shí)配位化合物。但水分子做配體的水合離子也經(jīng)常不看成配離子。配位化合物一般分為內(nèi)界和外界兩部分，配體單元為內(nèi)界，抗衡陽離子或陰離子為外界，而含中性配位單元的配位化合物則無外界。配合物的內(nèi)界由中心和配體構(gòu)成，中心又稱為配位化合

3、物的形成體，多為金屬，也可以是原子或離子，配體可以是分子、陰離子、陽離子。2.配位原子和配位數(shù)配位原子：配體中給出孤對電子與中心直接形成配位鍵的原子配位數(shù)：配位單元中與中心直接成鍵的配位原子的個(gè)數(shù) 配位數(shù)一般為偶數(shù)，以4、6居多，奇數(shù)較少配位數(shù)的多少和中心的電荷、半徑及配體的電荷、半徑有關(guān)： 一般來說，中心的電荷高、半徑大有利于形成高配位數(shù)的配位單元，如氧化數(shù)為+1的中心易形成2配位，氧化數(shù)為+2的中心易形成4配位或6配位，氧化數(shù)為+3的易形成6配位。配體的半徑大，負(fù)電荷高，易形成低配位的配位單元。配位數(shù)的大小與溫度、配體濃度等因素有關(guān)： 溫度升高，由于熱震動(dòng)的原因，使配位數(shù)減少；配體濃度增大

4、，利于形成高配位。配位數(shù)的大小與中心原子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)： 價(jià)電子層空軌道越多一般配位數(shù)較高配位數(shù)的大小與配體位阻和剛性有關(guān)： 配體的位阻一般都會(huì)使中心原子的配位數(shù)降低，位阻越大、離中心原子越近，配位數(shù)的降低程度也就越大。配體的剛性不利于配體在空間中的取向，長回事中心原子的配位數(shù)降低。3.配體的類型.經(jīng)典配體與非經(jīng)典配體 經(jīng)典配體：維爾納型配合物中的配體即配體原子只能單純地提供孤對電子與中心原子形成配鍵 非經(jīng)典配體：不同于只提供孤對電子的經(jīng)典配體，它往往即能給出電子又接受電子，能用電子或者反饋鍵與中心原子配位（包括配體和酸配體）配體：往往以不飽和有機(jī)分子上的電子與中心原子鍵合酸配體：配體不僅能

5、給中心原子提供孤對電子形成配鍵，同時(shí)還用自身空的軌道接受中心原子的反饋電子，形成反饋鍵.單基配體、多基配體以及螯合物 單基配體（即單齒配體）：只有一個(gè)配位原子的配體 多基配體（即多齒配體）：含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體 螯合物（即內(nèi)配位化合物）：由多基配體形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物 內(nèi)鹽：陰離子多基配體與陽離子中心形成的中性配位單元.金屬配體金屬配體：將具有孤對電子的配合物作為配體4.配合物類型按成鍵方式分類： 經(jīng)典配合物非經(jīng)典配合物（特殊配合物) 非經(jīng)典配合物：金屬羰基配合物、分子氮配合物、烯和炔類配合物、 金屬簇狀配合物和王冠類化合物 按中心原子個(gè)數(shù)分類： 單核配合物多核配合物配位聚合物

6、 5.配合物的命名首先根據(jù)鹽類命名習(xí)慣，依次命名陰、陽離子，注意區(qū)分某酸某和某化某；非離子型的中性分子配合物則作為中性化合物命名內(nèi)界的命名原則 配體名稱列在中心原子之前，兩者以“合”字連接，如HAuCl4 四氯合金（II）酸 帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸陰離子命名時(shí)需用括號括起，有機(jī)配體要用括號括起來，如Cu(en)2SO4 硫酸二（乙二胺）合銅（II） 配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等表示，如HAuCl4 四氯合金（II）酸 中心離子的氧化數(shù)在其名稱后用帶括號的羅馬數(shù)字表示，（負(fù)氧化數(shù)需帶負(fù)號，為零時(shí)省略）配體命名原則 若配體不止一種，不同配體間以中圓點(diǎn)分開 無機(jī)配體先于有機(jī)配體 無機(jī)配體中，先陰離

7、子，其次為中性配體，最后是陽離子配體 同類配體若不止一種，名稱按配原子元素符號的英文字母順序排列 若同類配體配原子相同，則含較少原子數(shù)的配體在前，含較多原子數(shù)的配體在后 同類配體配原子相同，配體中原子數(shù)也相同，則在配體的結(jié)構(gòu)式中與配體相連的原子的元素符號的順序依次排列 注意區(qū)分配體化學(xué)式相同配原子不同的兩個(gè)配體的命名，如硫氰根（以S配位）和異硫氰根（以N配位） 羥基配體與金屬相連時(shí)，一般表現(xiàn)為陰離子，但在命名時(shí)將其稱為“基”。如 KB(C6H5)4 四笨基合硼（III）酸鉀 多核配合物的命名 多核配合物中若中心原子間有金屬鍵連接且結(jié)構(gòu)對稱，則應(yīng)該在前面加倍數(shù)詞頭。如 (CO)5Mn-Mn(CO

8、)5 二（五羥基合錳） 若結(jié)構(gòu)不對稱，則將其中一個(gè)元素符號中的英文字母在前的中心原子及相連配體作為另一個(gè)中心原子的配體（詞尾用“基”）來命名。如 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羥基(三笨基胂)金基合錳 對于配位聚合物，命名前在重復(fù)單元的名稱前加“聚”，若為鏈狀配位聚合物，則往往在名稱前加“鏈”取代“聚” 橋聯(lián)配體前加詞頭“-”，電子配體前加詞頭“-” 原子簇和物中還應(yīng)該表明中心原子的幾何形狀，如三角形，正方形，四面形等 幾何異構(gòu)體的命名 用“順-”(或cis-)表示順式異構(gòu)體，用“反-”(trans-)表示反式異構(gòu)體 用“面-”（或fac-）表示面式異構(gòu)體，“經(jīng)-”（mer-）表示經(jīng)

9、式異構(gòu)體 當(dāng)配合物中存在多種配體時(shí)，用小寫英文字母作為位標(biāo)表示配體具體的空間位置 含不飽和配體配合物的命名 對于有機(jī)金屬配合物，在以鍵配位的不飽和配體的名稱前加詞頭，若配體與中心原子以鍵鍵合，則在配體前加詞頭二、 配合物的合成、分離與晶體培養(yǎng)1. 配合物的合成根據(jù)配位數(shù)和氧化數(shù)的變化，可以將合成方法分：加成反應(yīng)：中心原子的配位數(shù)增加，氧化數(shù)不變?nèi)〈磻?yīng)：中心原子的配位數(shù)、氧化數(shù)均不變解離反應(yīng)：中心原子的配位數(shù)減小，氧化數(shù)不變氧化或還原反應(yīng)：中心原子的氧化數(shù)不變氧化加成反應(yīng)：中心原子的氧化數(shù)和配位數(shù)均不變按實(shí)驗(yàn)方法分類：直接法：通過配體與中心原子直接進(jìn)行配位反應(yīng)，包括溶液中的直接配位反應(yīng)、金屬蒸

10、汽法、基底分離法等組分交換合成法：包括金屬交換反應(yīng)和配體取代反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：包含電化學(xué)合成法水熱、溶劑熱法微波輻射合成法熱分解合成法分層擴(kuò)散法固相反應(yīng)法模板法2. 配合物的分離對于經(jīng)典配合物（通常具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，常采用結(jié)晶的方法）蒸發(fā)濃縮除去溶劑：用冰鹽冷卻較濃的反應(yīng)混合物使產(chǎn)品析出。加入所需化合物的晶種，并在液面下摩擦器壁常有利于晶體析出 注意：當(dāng)配體是揮發(fā)性的（如NH3），或?qū)岵环€(wěn)定（如多聚磷酸鹽），或只能增大溶液的濃度而不結(jié)晶時(shí)，則不宜采用濃縮的方法緩慢加入能與溶劑互相混溶但又不能溶解所需配合物的溶劑，使產(chǎn)品析出 例如：【Cu(NH3)4】SO4,在水中溶解度大不易析出，若在

11、其溶液中加入乙醇（在乙醇中的溶解度?。﹦t結(jié)晶析出利用同離子效應(yīng)使產(chǎn)品析出加入沉淀劑對于非經(jīng)典配合物（通常是共價(jià)性化合物，一般溶于非極性溶劑，具有較低的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)）也可以用上列方法，但更常用蒸餾、升華和色層分離的方法注意：若配合物在水中溶解度不大，可采用在沸水中進(jìn)行重結(jié)晶。也可以選用適當(dāng)有機(jī)溶劑，在有機(jī)相中重結(jié)晶3. 配合物制備的注意事項(xiàng)、溶劑選擇：依次順序1水；2乙醇；3甲醇；4水乙醇5水甲醇；6乙腈；7DMF（N，N二甲基甲酰胺）或DMSO（二甲亞砜）；8或其他混合溶劑；9四氫呋喃水或醇的用量合計(jì)20mL左右，可以適當(dāng)增加，取決于溶解性DMF的用量要小，一般合計(jì)10mL，配體和金屬鹽各用5m

12、L溶解DMF可直接用于配合物的合成，也可在后續(xù)用于重結(jié)晶 操作 混合操作：容器采用50或100mL燒杯或100mL圓底燒瓶方法一：金屬鹽與配體分別溶解于溶劑后混和；方法二：第一配體與第二配體溶于有機(jī)溶劑，然后滴入金屬鹽的水溶液，混和方法三：第一配體和金屬鹽溶于水或醇/水混和溶劑，調(diào)節(jié)pH，然后滴入第二配體的醇溶液 酸堿度控制：采用廣泛和精密pH試紙測量混和溶液pH值，然后根據(jù)需要攪拌下調(diào)節(jié)pH67（過渡金屬）或5.56.5（稀土金屬） 溫度控制：加熱設(shè)備采用加熱磁力攪拌器或恒溫磁力電熱套方法一：常溫下以燒杯做容器，平板磁力攪拌器或不加熱的電熱套方法二：6070恒溫水浴控制，圓底燒為容器置于50

13、0mL燒杯中水浴加熱23h；或置于恒溫槽中加熱保溫3h或更長時(shí)間方法三：回流控溫影響配合物生成因素 內(nèi)因：中心原子（離子）和配體的性質(zhì)以及他們之間的成鍵情況 外因：溶液的酸堿度、濃度、溫度，共存離子的影響等4. 晶體的培養(yǎng)測定晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵問題是培養(yǎng)出合格的單晶，合格的單晶體（晶粒）粒徑0.3mm三個(gè)方向基本勻稱表面光滑，無棱片狀或細(xì)絨毛狀內(nèi)因：分子間色散力、偶極性及氫鍵外因：溶劑極性|揮發(fā)或擴(kuò)散速度、溫度 晶體生長的共同條件： 結(jié)晶物質(zhì)要純凈 過飽和濃度要低 要培養(yǎng)晶體，基本條件：溶液要達(dá)到過飽和（但若過飽合度太大，一次形成的晶核多，晶體顆粒?。┚ЯｉL大的三種方法： 小晶粒做晶種，放在剛達(dá)到

14、飽和的溶液中，通過自然揮發(fā)等方法慢慢除去溶劑，增加過飽合度，使小晶粒長大。 長時(shí)間放置，使相對較小的晶粒因界面能大而溶解度較大，逐漸溶解；相對較大的晶粒過飽和度大，溶質(zhì)逐漸地結(jié)晶沉積到這些較大的晶粒上。利用蒸氣擴(kuò)散法，緩慢地改變?nèi)芤旱慕M成，增加過飽和度，向結(jié)晶過程發(fā)展。溶液的組成和溫度合適：溶液的組成合適：溶質(zhì)一定，溶劑需要選擇。選擇合適的溶劑，考慮兩方面因素：溶解度和溶劑不同對晶體外形生長的影響 溫度合適：溫度影響溶液的溶解度，也就是說影響溶液的組成（影響溶液的相圖），有些晶體在夏天易生長，有些晶體在冬天易生長培養(yǎng)單晶的方法：方法一：對于溶液體系，直接置于小燒杯中，用保鮮膜包裹并扎數(shù)十個(gè)孔或

15、用紙包裹，室溫靜置。方法二：對于有少量沉淀的體系，冷卻至室溫后，過濾，濾液置于小燒杯中，用保鮮膜包裹并扎數(shù)十個(gè)孔或用紙包裹，室溫靜置。方法三：對于有大量沉淀物的體系，冷卻，過濾，濾液置于小燒杯中，用保鮮膜包裹并扎數(shù)十個(gè)孔或用紙包裹，室溫靜置。此處沉淀需要再用水、乙醇分別洗滌（注意：不要將洗滌后的溶液與前面的溶液混和），然后真空干燥備用。取一小部分約50mg，溶于5mLDMF，過濾后，濾液培養(yǎng)單晶。或?qū)⒋巳芤褐糜谛≡嚬苤?，然后小心注?mL異丙醇或乙醇，封口靜置（這是擴(kuò)散法的一種方法）。方法四：對于產(chǎn)生大量沉淀的體系，如果沉淀難溶于DMF或DMSO，可以再考慮用擴(kuò)散法，即試管用容器，分上中下三層

16、，下層為配體的水溶液或DMF溶液（溶液選擇視配體的溶解性，必須保證是可溶的透明的溶液狀態(tài)），中層為水-乙醇混和溶劑或DMF-乙醇混和溶劑（體積比為1：1）約1mL，上層為金屬鹽的乙醇溶液，封口、靜置。有時(shí)，下層為金屬鹽與某一配體的水溶液（如果二者反應(yīng)后無混濁現(xiàn)象，而與另一配體混和即有大量沉淀的情況）注意：在單晶培養(yǎng)過程中，燒杯不能觸動(dòng)，甚至是風(fēng)吹等振動(dòng)。單晶必須是有規(guī)則平面閃光的顆粒狀或塊或片或棒狀，如果是粉末，宣告失敗。常用單晶培養(yǎng)方法：常規(guī)的溶液法、擴(kuò)散法（氣相擴(kuò)散、液層擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散等）以及水熱或溶劑熱合成法三、 配合物的空間結(jié)構(gòu)1. 配位數(shù)與空間構(gòu)型的關(guān)系 一配位的配合物 呈直線型 配

17、位數(shù)為1的配合物很少，目前報(bào)道的兩個(gè)含一個(gè)單齒配體都是中心原子與一個(gè)大體積單齒配體鍵合的金屬有機(jī)化合物 二配位的配合物 直線型 二配位的配合物較少，主要限于Cu+、Ag+、Au+、Hg+和Be2+等d10和s2電子構(gòu)型的配合物，可以認(rèn)為中心原子是以sp或dp雜化軌道與配體成鍵 三配位的配合物 平面三角形 中心原子以sp2、dp2或d2s雜化軌道與配體的軌道成鍵 四配位的配合物 呈正四面體或平面四邊形 五配位的配合物 三角雙錐或四方錐 六配位的配合物 八面體或三棱柱 七配位的配合物 單帽八面體、單帽三棱柱或五角雙棱 八配位的配合物 十二面體、四方反棱柱、六角雙錐 九配位的配合物 三帽三棱柱、單帽

18、四方反棱柱 十配位及十以上配位的配合物 多為鑭系和錒系配合物，結(jié)構(gòu)往往是畸變的正多面體，到目前為止，所發(fā)現(xiàn)的配合物的配位數(shù)最大為162.配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 1立體異構(gòu)：化學(xué)式相同、成鍵原子的連接方式也相同，但空間排列不同 幾何異構(gòu)：凡是一個(gè)分子與其鏡像分子不能重疊者即互為對映體，而不屬于對映體的立體異構(gòu)體皆為幾何異構(gòu)體。幾何異構(gòu)體主要是順反異構(gòu)。 對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）：若一個(gè)分子與其鏡像分子不能重疊，則該分子與其鏡像分子互為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點(diǎn)、水中的溶解度等）均相同，化學(xué)性質(zhì)也頗為相似，但其平面偏振旋轉(zhuǎn)的方向不同 2構(gòu)造異構(gòu)：化學(xué)式相同，而成鍵原子的連接方式不同 配位異構(gòu)：

19、配合物的組成相同，只是配體在配陰離子和配陽離子之間的分配不同 電離異構(gòu)：配合物在溶液中電離時(shí)，由于內(nèi)界和外界配體發(fā)生交換而生成不同配離子 水合異構(gòu)：化學(xué)組成相同的配合物，由于水分子處于內(nèi)、外界的不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，一般只限于晶體中討論 聚合異構(gòu)：化學(xué)式相同但分子量成倍數(shù)關(guān)系的一組配合物稱為聚合異構(gòu)體 鍵合異構(gòu)：含多個(gè)配位原子的配體與金屬離子配位時(shí)，由于鍵合原子的不同而造成的異構(gòu)四、 配合物的反應(yīng)性1. 配合物的穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性常數(shù)的測定:電位法、極譜法、分光光度法、萃取法和離子交換法、量熱滴定法等影響配合物穩(wěn)定性的因素:內(nèi)因：中心原子和配體的性質(zhì) 中心原子的影響：半徑與電荷、電子構(gòu)型 配體

20、的影響：配體原子的電負(fù)性、配體的堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻外因：溶液的酸堿度、濃度、溫度、和壓力等外界條件 2. 配體的反應(yīng)性配體的親核加成反應(yīng)配體的酸式解離反應(yīng)中心離子活化配體的反應(yīng)3. 配位催化反應(yīng)定義：在催化過程中催化劑與反應(yīng)物或反應(yīng)中間體之間發(fā)生配位反應(yīng)，使反應(yīng)物分子在配位后處于活化狀態(tài)從而加速和控制反應(yīng)的進(jìn)程。特點(diǎn)：配位與解離這種活化分子的方式為反應(yīng)提供了較低的的反應(yīng)能壘；可以對反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)起選擇性的效果；可以促進(jìn)電子傳遞；提供了電子與能量偶聯(lián)傳遞途徑。按反應(yīng)選擇性分類：常規(guī)催化體系、區(qū)域選擇性催化反應(yīng)體系和立體選擇催化反應(yīng)體系按相體系分類：均相催化和異相催化配位催化基本原理：

21、關(guān)鍵：降低反應(yīng)活化能 降低途徑：一是使化學(xué)鍵的部分成鍵電子轉(zhuǎn)移，消弱了該化學(xué)鍵，從而易生成新的化學(xué)鍵；二是使反鍵軌道中填充電子，為生成新化學(xué)鍵提供條件。配位催化的催化劑大多是過渡金屬配合物或其鹽類配位催化中的基本反應(yīng)： 配體的配位與解離 氧化加成和還原消除 插入及擠出反應(yīng) 重排配體對催化反應(yīng)的影響配位催化反應(yīng)舉例： 催化氫化反應(yīng) 催化氧化反應(yīng) 夏普勒斯催化不對稱環(huán)氧化體系 烯烴聚合五配合物的表征方法 應(yīng)用各種物理方法去分析化合物組成和結(jié)構(gòu)，以了解原子、分子和晶體等物質(zhì)中的基本微粒如何相互作用（鍵型）以及他們在空間中的幾何排布和配置方式（構(gòu)型） 電子吸收光譜 熒光光譜 紅外光譜 拉曼光譜 X射線

22、光電子光譜 核磁共振 順磁共振 圓二色譜法 電化學(xué) X射線衍射 電噴霧質(zhì)譜六功能配合物 1配合物發(fā)光材料OLED有機(jī)電致發(fā)光材料發(fā)光金屬凝膠2. 熒光探針及分子傳感器設(shè)計(jì)原理主要基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、電子能量轉(zhuǎn)移、激基締合物等機(jī)理熒光探針及熒光分子傳感器一般由熒光團(tuán)、間隔基和受體三部分構(gòu)成 pH熒光探針陽離子熒光探針配合物作為熒光探針 3導(dǎo)電配合物一般認(rèn)為配合物多為絕緣體，究其原因，因?yàn)樗鼈儾淮嬖趶?qiáng)的相互作用力（這里所指的是小于范德華半徑的原子間近距離接觸或軌道的有效重疊）目前導(dǎo)電配合物主要有低維配位聚合物和電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物4磁性配合物 磁化率X：材料的磁化強(qiáng)度M與外磁場強(qiáng)度H的比值 抗磁體 過渡族金屬 鐵磁體 鐵、鈷、鎳 弱磁體 順磁體 貴金屬、稀土金屬、堿金屬 強(qiáng)磁體 反鐵磁體 Mn、鉻等 亞鐵磁體 四氧化三鐵 抗磁性：與外磁場相反的方向誘導(dǎo)出磁化強(qiáng)度的現(xiàn)象即磁化強(qiáng)度方向與磁場強(qiáng)度方向相反（磁化率為負(fù)），源于電子在軌道中運(yùn)動(dòng)時(shí)與外磁場的相互作用，故所有物質(zhì)均具有抗磁性 順磁性：是指材料對磁場響應(yīng)很弱的磁性，主要源于原子內(nèi)部存在永久磁矩。故只有未成對電子的物質(zhì)才具有順磁性，且磁化強(qiáng)度方向與磁場強(qiáng)度方向相