第一節(jié)、紫外分析光譜的基本原理

第一章

紫外吸收光譜分析法一、

紫外吸收光譜的產(chǎn)生formationofUV二、有機(jī)物紫外吸收光譜ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV1.概述紫外吸收光譜：又稱電子吸收光譜，分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：10-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū):

10-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm250300350400nm1234eλ可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)

max

用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。(Lambert-Beer定律）③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。討論：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。3.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr能級(jí)躍遷

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。討論：（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；討論：

（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（△E=hv=hc/λ）

（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,Bnp

ECOHnpsH2σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。

只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；作為溶劑使用；sp*s*RKE,Bnp

E3n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。4

π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。

max=162nm助色基團(tuán)取代

（K帶)發(fā)生紅移。165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=

基+

ni

i

（2）共軛烯烴中的

→*異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmni

I

:由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)

(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：酰基（-OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6（3）羰基化合物共軛烯烴中的

→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶蘭移；R帶

max=205nm；

10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

不飽和醛酮K帶紅移：165

250nmR

帶蘭移：290

310nm

（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180

184nm；

=47000E2帶200

204nm

=7000

苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的

→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→

*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響5.立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順反異構(gòu)：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響6.溶劑的影響非極性極性n

n

p

n<

p

n

p

非極性極性

n>

pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

230238237243n

329315309305溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→

極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；7.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。三、金屬配合物的紫外吸收光譜

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f-f電子躍遷

在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f

躍遷；必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場(chǎng)躍遷；

摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷

金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。3.電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—L