化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)

物理化學(xué)電話：，6680532024/3/2物理化學(xué)電子教案—第十二章2024/3/2第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)§12.1碰撞理論*§12.2過(guò)渡態(tài)理論§12.3單分子反應(yīng)理論

*§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介§12.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)

*§12.6快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段§12.7光化學(xué)反應(yīng)§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)*§12.8催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2024/3/2速率理論的共同點(diǎn)與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來(lái)的，尚有明顯不足之處。理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過(guò)渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)的計(jì)算公式。由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2024/3/2§12.1

碰撞理論對(duì)雙分子基元反應(yīng)A+B→

產(chǎn)物，理論可概括如下：(1)分子必須經(jīng)過(guò)碰撞才能反應(yīng)。(2)只有碰撞能大于某臨界值Ec(稱臨界能或閾能，thresholdenergy)的那些分子對(duì)，才能發(fā)生反應(yīng)。(3)碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能發(fā)生反應(yīng)，(雙原子反應(yīng)，是球形，任何方向有效)。反應(yīng)速率與單位時(shí)間單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)ZAB成正比r=(q/L)ZAB

2024/3/2有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在半徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。2024/3/2A與B分子互碰頻率計(jì)算互相碰撞頻率2024/3/2兩個(gè)A分子的互碰頻率當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：2024/3/2有效碰撞分?jǐn)?shù)由Boltzmann公式可知，活化碰撞分?jǐn)?shù)，或稱有效碰撞分?jǐn)?shù)q：反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值E，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值E稱為反應(yīng)閾能。2024/3/2碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式2024/3/2反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式：將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能E與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea≈E2024/3/2概率因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)2024/3/2概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：2024/3/2碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。2024/3/2§12.2過(guò)渡態(tài)理論不要求過(guò)渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線三原子分子的核間距勢(shì)能面勢(shì)能面的類型反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點(diǎn)勢(shì)能面剖面圖三原子系統(tǒng)振動(dòng)方式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系勢(shì)能面投影圖過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)2024/3/2過(guò)渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過(guò)渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。2024/3/2雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。2024/3/2雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線當(dāng)r>r0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力。時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)，E0為零點(diǎn)能。

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力。

D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。2024/3/2雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線2024/3/2三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令∠ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。2024/3/2三原子分子的核間距2024/3/2勢(shì)能面對(duì)于反應(yīng):

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。2024/3/2勢(shì)能面圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。2024/3/2勢(shì)能面2024/3/2勢(shì)能面的類型目前常見的勢(shì)能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子系統(tǒng)的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫出的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEP勢(shì)能面。另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消失，這樣得到的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi-Sato勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEPS勢(shì)能面。2024/3/2反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。2024/3/2馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)

在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。

如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘。2024/3/2馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)2024/3/2勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。2024/3/2勢(shì)能面投影圖靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能,即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。2024/3/2勢(shì)能面投影圖2024/3/2勢(shì)能面剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb。。

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。

這個(gè)勢(shì)能壘的存在說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。2024/3/2勢(shì)能面剖面圖2024/3/2三原子系統(tǒng)振動(dòng)方式

線性三原子系統(tǒng)有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度:

(a)為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等；

(b)為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等；

(c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。2024/3/2三原子系統(tǒng)振動(dòng)方式

對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。但對(duì)于過(guò)渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒(méi)有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過(guò)勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過(guò)渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過(guò)渡態(tài)的分解速率系數(shù)。2024/3/2統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)

過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應(yīng)為例,設(shè)n≠是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。2024/3/2統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)2024/3/2統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)從f≠中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點(diǎn)能)2024/3/2熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。2024/3/2熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)2024/3/2活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系對(duì)凝聚相反應(yīng)：對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))2024/3/2過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。2024/3/2§12.3單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論時(shí)滯單分子反應(yīng)級(jí)數(shù)*

RRKM理論2024/3/2單分子反應(yīng)理論1922年林德曼（Lindemann）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：——theoryofunimolecularreaction分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。2024/3/2時(shí)滯（timelag）活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。在時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，很好的解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2024/3/2單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2024/3/2單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)2024/3/2§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介不要求2024/3/2§12.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)1.溶劑對(duì)反應(yīng)組份無(wú)明顯相互作用的情況（1）籠效應(yīng)A+B{A---B}產(chǎn)物（2）擴(kuò)散控制的反應(yīng)（3）活化控制的反應(yīng)2024/3/2籠效應(yīng)（cageeffect）籠效應(yīng)示意圖2024/3/2§12.6快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段

不要求2024/3/2§12.7

光化學(xué)反應(yīng)e=hn=hc/lEm

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外光的波長(zhǎng)與能量2024/3/2§12.7

光化學(xué)反應(yīng)光反應(yīng)或光化反應(yīng)就是光活化的反應(yīng)。光反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是光能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)變由于吸收光能相當(dāng)于外界對(duì)系統(tǒng)作非體積功，因而光反應(yīng)可以向吉布斯函數(shù)增加的方向進(jìn)行由于是光活化，溫度系數(shù)較小，一般溫度升高10度，反應(yīng)速率只升高0.1-1倍。2024/3/2光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。2024/3/2光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為

是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。2024/3/2光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程光反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程就是吸收光子并活化的過(guò)程。初級(jí)反應(yīng)之后的反應(yīng)稱為次級(jí)過(guò)程。如大氣同溫層中臭氧層被破壞反應(yīng)：初級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程2024/3/2光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程2024/3/2光的吸收及熒光和磷光粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，將能量傳遞出來(lái)并發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，即使被碰撞的原子或分子激發(fā)、分解或與之反應(yīng)。也可能自動(dòng)釋放出能量，即發(fā)生熒光或磷光現(xiàn)象。熒光和磷光都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長(zhǎng)一般都不同于入射光的波長(zhǎng)。而熒光和磷光的壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長(zhǎng)。2024/3/2激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無(wú)輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅2024/3/2量子產(chǎn)率(quantumyield)這兩個(gè)數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量2024/3/2量子產(chǎn)率(quantumyield)

當(dāng)φ>1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)φ<1，是由于初級(jí)過(guò)程被光子活化的分子，尚未來(lái)得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過(guò)程而失去活性。

如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。2024/3/2量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，常用下式定義量子產(chǎn)率：式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。2024/3/2光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。2024/3/2光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。2024/3/2例如：H2+hn→2HHg為光敏劑

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

葉綠素為光敏劑。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)系統(tǒng)中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。2024/3/2化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence）化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過(guò)程。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。2024/3/2§12.8化學(xué)激光簡(jiǎn)介不要求2024/3/2§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑與催化作用*均相酸堿催化酶催化反應(yīng)*絡(luò)合催化*自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩2024/3/2催化劑與催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個(gè)相的稱為均相催化

石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)也是多相催化反應(yīng)。

如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化

如用固體超強(qiáng)酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。2024/3/2催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?

固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。

如用加熱，或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時(shí)性中毒。

毒物通常是具有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等。

如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。

為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化。2024/3/2催化劑與催化作用設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡)(慢反應(yīng))2024/3/2催化劑與催化作用反應(yīng)途徑能量O2024/3/2酶催化反應(yīng)歷程